东昆仑祁漫塔格地区乌腊德石墨矿床地球化学特征及成矿机制研究

唐名鹰，华 磊，丁正江，董振昆，王炜晓，翟孝志，王汝杰，郑成龙

(1.山东省第八地质矿产勘查院，山东 日照 276800；2.山东省地矿局 有色金属找矿与资源评价重点实验室，山东 日照 276800；3.山东省第六地质矿产勘查院，山东 威海 264209；4.山东省深部金矿探测大数据应用开发工程实验室，山东 威海 264209；5.山东理工大学 资源与环境工程学院，山东 淄博 255000；6.青岛地质工程勘察院，山东 青岛 266000)

0 引 言

石墨作为军工和现代工业发展不可或缺的重要战略资源，在新能源、高端装备制造产业以及信息技术产业中发挥着重要的作用[1]。近年来，随着石墨烯高新材料的高速发展和清洁能源的快速开发，我国对于石墨，尤其是晶质石墨的需求将会越来越大，这也势必促进石墨资源的勘查工作投入和进一步开发[2-3]。

石墨作为我国优势矿产，占比达到80%以上的区域变质型石墨矿主要产出在我国中部前寒武纪古陆内部和早寒武纪古陆边缘及相邻的槽带区[2]。本次研究的石墨矿床地处我国东昆仑构造带东部祁漫塔格造山带内，区内古元古代金水口岩群为石墨矿床的赋存部位[4-5]，从那西郭勒石墨矿床的发现到查可勒图石墨矿床、乌腊德石墨矿床的勘查工作，目前已求得石墨矿物量460万t，石墨找矿工作潜力巨大[6-7]。

本次研究的乌腊德石墨矿床产于古元古代金水口岩群大理岩内，初步研究表明为区域变质、混合岩化作用和岩浆岩的侵入改造所形成的晶质石墨矿床[8]。但对于该石墨矿床含矿岩系的地球化学特征、原岩恢复以及碳质来源等研究工作还未进行，因此，本文通过详细的野外地质勘查及室内岩矿石分析测试，采用全岩主量和微量元素分析、碳同位素分析等手段，初步阐述了乌腊德石墨矿床的矿床地质、地球化学特征，并对矿床成因类型进行进一步讨论，为该区找矿工作提供相应的理论依据，这对祁漫塔格地区同类型矿床的研究和找矿前景预测分析具有重要的借鉴意义。

1 区域地质背景

研究区所处的祁漫塔格造山带东段地处青藏高原东北缘，柴达木盆地东南缘，为东昆仑造山带西段，位于昆中微地块与昆北早古生代岩浆弧的结合部位[9-11](图1a)。区内出露地层主要为古—中元古界金水口岩群白沙河组角闪岩、片麻岩、大理岩等，中元古界长城系小庙组石英片岩、石英岩，奥陶系—志留系滩间山群火山碎屑岩、碳酸盐岩等，泥盆系牦牛山组陆源碎屑岩、火山碎屑岩等，石炭系大干沟组碎屑岩，二叠系打柴沟组碳酸盐岩，上三叠统鄂拉山组陆相火山碎屑岩等[12-14]；受昆北断裂带和昆中断裂带的影响，区域构造以NWW向和近EW向为主，地层褶皱以NWW向复式背斜和向斜构造为主；区内岩浆侵入岩大面积分布，整体展布方向与区域构造方向基本一致，以泥盆纪—二叠纪和三叠纪侵入岩为主，其中三叠纪侵入岩与成矿关系密切[13-16](图1b)。

图1 东昆仑祁漫塔格地区矿产地质简图(据文献[17]修改)Fig.1 Mineral geological sketch of the Qimantage area, East Kunlun (after reference[17])

以黑山—那陵郭勒河断裂为界，北部受昆北断裂和三叠纪中酸性侵入岩体的影响，多发育夕卡岩型多金属矿床，其中肯德可克、野马泉、尕林格和它温查汉等以夕卡岩型铁多金属矿为主[13-14,18-20]，虎头崖、四角羊—牛苦头等为夕卡岩型铅锌多金属矿床[14]，同时区内还发育夕卡岩-斑岩型拉陵灶火钼多金属矿床和斑岩型莫河下拉银多金属矿床，其成矿时代为中—晚三叠世[21-23]。南部出露矿床较少，仅发育沉积变质型铁矿、石墨矿等，主要有那西郭勒石墨矿、查可勒图石墨矿、乌腊德铁矿、乌腊德石墨矿(图1b)，其中铁矿多分布在金水口岩群白沙河组片麻岩段和与岩浆岩接触带的夕卡岩内[6,24-25]，石墨矿床均分布在金水口岩群白沙河组大理岩段内[7]。

2 矿床地质特征

矿区出露的地层较为单一，仅发育古元古代金水口岩群白沙河组片麻岩段和大理岩段。其中片麻岩段分布在勘查区中南部，呈不规则透镜状、带状展布，岩性以灰色眼球状黑云斜长片麻岩为主；大理岩段分为条带状大理岩层和透辉石夕卡岩层两个岩性层，条带状大理岩层呈NWW向带状分布，为区内石墨矿体的主要赋矿层位，产状为140°～200°∠58°～83°，与下伏的白沙河组片麻岩段呈不整合接触，与上覆的条带状大理岩层呈整合接触；透辉石夕卡岩层分布在勘查区东部，产出在与石英闪长岩的接触部位，产状与细晶大理岩层基本一致。

区内构造不发育，岩浆岩以三叠纪石英闪长岩为主，分布在勘查区东南部，该石英闪长岩与白沙河组各岩性段均有接触，片麻岩段与岩体接触部位形成较强的混合岩化和绢云母化、绿帘石化、硅化等蚀变，局部见细脉状、浸染状黄铁矿零星分布，条带状大理岩层与石英闪长岩接触部位可见绢云母化，透辉石夕卡岩层中可见磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿等金属矿物和透辉石、透闪石、阳起石、石榴石等脉石矿物，为矿区北部乌腊德铁矿的赋存部位(图2)。

图2 乌拉德石墨矿床地质简图Fig.2 Simplified geological map of the Wulade graphite deposit

石墨矿体主要赋存于古元古代白沙河组条带状大理岩层内，整体呈NWW向带状展布，走向长度大于1 600 m，地表出露厚度约150 m，东侧为白色含石英大理岩，南西侧与绢云母斜长片麻岩为不整合接触，控制区内主要石墨矿体的产出和空间形态(图2)。通过前期工程施工，区内已发现晶质石墨矿体14条，矿化体6条，求得晶质石墨矿物量70余万t。SM2矿体为主要石墨矿体，矿体产出在石墨绿帘石透辉石化大理岩内，整体呈NWW向带状展布，矿体长度约1 600 m，倾斜延伸330 m，矿体平均倾向200°，倾角72°，单工程矿体真厚度5.34～47.79 m，平均20.75 m，单工程品位3.25%～6.71%，平均品位4.39%。

赋矿岩石主要为石墨大理岩(图3a、b)，石墨矿体上、下盘围岩为(含石英)大理岩、绿帘石化大理岩、绿帘石(透辉石)化大理岩，围岩局部具夕卡岩化，可见黄绿色透辉石分布，围岩整体较完整，局部受构造影响，节理裂隙较为发育，岩石破碎。矿化蚀变类型有绿帘石化、白云母化、绢云母化、绿泥石化、透辉石化、石墨化、黄铁矿化，可见脉状石墨、黄铁矿集合体充填于岩石裂隙中，局部石墨呈浸染状产出(图3c、d)。

本次研究的光薄片样品均采自SM2石墨矿体及其围岩，分布在探槽及钻孔岩心中，样品较为新鲜，矿石中主要矿物为方解石，其次为石墨、少量透辉石(图3e)、绿泥石、绿帘石、黄铁矿、磁黄铁矿等。

方解石多呈无色，它形粒状，大小0.5～2 mm，呈镶嵌状，定向分布，沿解理方向对称消光；少量透辉石呈浅绿色，它形柱状，大小0.5～1 mm，星散状，定向分布，多被绿泥石、不透明矿物交代，少残留(图3e)。本区不透明矿物以石墨为主，含少量黄铁矿、磁黄铁矿，石墨在显微镜下为浅棕灰色、深蓝色，非均质性，片状，片径一般在0.001～0.01 mm，少量为0.01～0.02 mm，零星分布于透明矿物颗粒间，集合体似条痕状、条纹状定向分布(图3f)，为微细晶质石墨。

3 样品采集及分析方法

本次研究采集的5件岩矿石主量和微量元素样品、6件碳同位素分析样品均位于4勘探线16TC3探槽、ZKJD402钻孔及勘探线地表处，所采集的样品均为新鲜岩石，含石墨大理岩及大理岩均未发生氧化作用。

样品前期处理及主量和微量元素、碳同位素分析测试工作在北京燕都中实测试技术有限公司完成。其中主量元素测试采用XRF法在岛津XRF-1800型波长色散X射线荧光光谱仪上完成，测定流程包括玻璃熔融制样和烧失量测定，首先将样品碎至200目以下，选取1 g左右样品进行烧失量测定后，再称取0.7 g样品与7 g助熔剂装入坩埚混合均匀，在1 200 ℃下加热20 min，经过“振荡”等工序，将熔融样品倒入模具，冷却后制成玻璃样品进行检测，主要氧化物的分析相对误差小于2%；微量和稀土元素测试采用消解法进行前期处理，称取50 mg样品置于密封装置内，加入1 ml HF，在电热板上蒸干去除大部分SiO2后，再加入1 ml HF和0.5 ml HNO3，烘干分解12 h以上冷却后，低温蒸干后再用1 ml HNO3重复上述流程一次，最后加入2 ml HNO3和5 ml水，消解后加入500 ng Rh内标溶液转移50 ml至离心管中，使用Analytic Jena Plasma Quant MS由M90 ICP-MS进行测定，分析相对误差优于5%；碳同位素测试采用同位素质谱法，检测依据为GB/T 18340.2010，标样和空白样采用MAT253稳定同位素气体质谱仪测试，结果用V-PDB做参考，分析误差在0.1‰以内。

4 样品分析结果

4.1 主量和微量元素特征

岩石主量元素分析结果(表1)显示，矿区中石墨大理岩样品的SiO2含量较低，为11.17%～26.49%，平均值为17.15%；Al2O3含量为2.19%～3.61%，平均值为2.68%；Fe2O3含量为1.07%～5.18%，平均值为2.26%；FeO含量为0.50%～0.70%，平均值为0.60%；TiO2含量为0.13%～0.20%，平均值为0.15%；CaO含量较高，为30.92%～45.75%，平均值为41.88%；K2O含量为0.30%～0.83%，平均值为0.56%；Na2O含量为0.07%～0.16%，平均值为0.13%；K2O+Na2O含量为0.37%～0.99%，平均值为0.69%；K2O/Na2O为3.07～6.00，平均为4.49；碱度指数(A/NK)为2.84～6.14，平均为4.18；铝过饱和指数(A/CNK)为0.05～0.11，平均为0.07；S含量较低，为0.04%～0.21%，平均值为0.09%；烧失量较高，为29.56%～38.30%，平均值为33.48%。岩石主量元素整体表现为低硅、低碱、高钙、高烧失量的特点。

微量元素分析结果及原始地幔标准化蛛网图显示(表1，图4a)，样品中Ba、Rb、Th、Sr、P相对富集，K、Zr、Ti相对亏损，曲线整体呈右倾趋势。石墨矿石Rb/Sr比值为0.02～0.05，平均值为0.04，整体反映出缺氧还原的沉积环境[27]；Sr/Ba比值为1.46～5.93，平均值为3.41，说明其沉积物源为咸(海相)水介质[28]，上述特征说明该石墨矿含矿岩石形成于浅海相还原环境，与大理岩系围岩特征一致。

表1 乌腊德石墨矿床含矿岩石主量和微量元素分析结果

图4 乌腊德石墨矿床微量元素原始地幔标准化蛛网图和稀土元素球粒陨石标准化配分模式(原始地幔及球粒陨石标准化值据文献[26])Fig.4 Primitive mantle normalized trace elements spide diagrams and chondrite normalized REE patterns of the Wulade graphite deposit(primitive mantle and chondrite normalized values according to reference[26])

岩石中稀土总量较低，为42.13×10-6～81.11×10-6，平均65.99×10-6，LREE/HREE值为5.34～7.27，平均6.29,(La/Yb)N为5.49～7.63，平均6.45，球粒陨石标准化稀土配分图(图4b)整体表现为轻稀土富集、重稀土亏损的特点，其中轻稀土分馏明显，重稀土基本未发生分馏，岩石具中等负Eu异常(δEu=0.65～0.79)，δEu平均值为0.70；Ce元素表现为弱负异常(δCe=0.80～0.90)，δCe平均值为0.87，说明原岩可能形成于还原沉积环境中。整体来看，岩石稀土配分曲线显示为浅海及潮坪相沉积特征[27]。

4.2 碳同位素特征

本次研究的乌腊德石墨矿床为微细晶质石墨矿床，对石墨大理岩先进行石墨单矿物的挑选后，再进行单矿物的碳同位素分析，大理岩在粉碎后进行单矿物的挑选，对单矿物进行碳同位素分析。本次工作共测定了6个石墨和大理岩样品的碳同位素组成。

分析结果显示(表2)，矿石中石墨样品的δ13CPDB值变化很小，3件样品的δ13CPDB值分布范围为-5.4‰～-5.8‰；大理岩样品的δ13CPDB值变化相对较大，3件样品的δ13CPDB值分布范围为1.4‰～3.3‰。

表2 乌腊德石墨矿床矿石和大理岩样品的取样位置及δ13C值

5 讨 论

5.1 原岩恢复

乌腊德石墨矿床的赋矿围岩为古元古代金水口岩群白沙河组，为一套片麻岩+大理岩的岩性组合，石墨矿体主要赋存于大理岩中。

对石墨大理岩进行w(Ni)-w(Zr)/w(TiO2)(图5a)及w(La)/w(Yb)-w(REE)图解(图5b)[29-30]投点，结果显示矿石原岩落入沉积成因的钙质泥岩区，表现为副变质岩的特征，为沉积成因岩石。由于原岩SiO2含量较少，因此尼格里图解中采用(al-alk)-c图解(图5c)[31]进行投点，矿石原岩样品全部落入石灰岩中。

综合研究认为，本区石墨大理岩总体表现为灰岩沉积的特征，宏观上石墨矿体与围岩无明显界线，表明该区成矿岩石与围岩的沉积环境基本一致，因此可判断成矿围岩为一套浅水环境下沉积的灰岩地层。

5.2 沉积环境

沉积岩中Mn、U、Pb、V、Cr、Mo等相关元素指标可作为恢复古海洋氧化还原环境的定性指标，其U/Th、Ni/Co、V/Cr元素比值指标多适用于泥质岩、碎屑岩、碳酸盐岩沉积[32]。乌腊德石墨大理岩的微量元素中U/Th比值为0.80～1.06(平均0.91)，Ni/Co比值为5.39～12.02(平均8.01)，V/Cr比值为4.69～6.78(平均5.67)，上述元素比值均指示石墨大理岩的原岩沉积为缺氧的还原环境。同时石墨大理岩中δCe值为0.80～0.90(平均值0.87)，均小于1，亦说明原岩形成于缺氧还原的沉积环境[32]。

在w(Ba)-w(Sr)图解(图5d)中，样品落入咸水区范围[33]，与俄罗斯台地不同年代海相碳酸盐岩区最为接近，可推断原岩沉积于静水低能环境下的盆地、斜坡，为缺氧的还原环境下沉积的含碳质碳酸盐岩，沉积时水体介质为咸水。

5.3 物质来源及矿床成因

一般认为自然界中碳质来源主要分为3类：地幔来源的碳(δ13CPDB一般为-2‰～-10‰，平均约-7‰)[27]，有机沉积物成因的碳(δ13CPDB多位于-40‰～-17‰范围内，平均为-28‰～-26‰)[34-36]和典型海洋碳酸盐岩中的碳(δ13CPDB位于-2‰～+4‰之间)[37]。另外，岩浆成因的碳δ13CPDB为-18.2‰～+2.9‰，为不同碳源混合或热液、地下水循环作用所致；岩浆碳酸岩中δ13CPDB为-8.0‰～-2.0‰，可能与地壳碳酸盐源的不均一或岩浆演化中同位素分馏有关[27]。

本次研究的乌腊德石墨矿均赋存在金水口岩群白沙河组条带状大理岩层中，矿体空间分布形态明显受含矿地层制约，矿体主要呈条带状、似层状产出，矿体产状与围岩基本一致，界线多为渐变过渡关系，具有明显的原生沉积特征。矿石工艺性试验表明，矿区石墨多呈微细鳞片状分布，早期极细鳞片状石墨(粒度0.001～0.003 mm)集合体多呈短条带断续定向排列，多沿层理分布，主成矿期石墨(粒度0.002～0.02 mm)集合体多形成团块状、条带状、细脉—网脉状、条纹状或褶纹状分布在大理岩裂隙中，为区内石墨主要产出形态，初步判断为区域动力热液变质或混合岩化改造后形成[8]。

为进一步确定区内石墨矿的碳质来源，本次研究选取石墨大理岩矿石及大理岩围岩进行碳同位素研究，其中大理岩围岩的δ13CPDB位于+1.4‰～+3.3‰之间，与典型海洋碳酸盐岩的碳同位素分布区间一致；石墨大理岩中石墨单矿物的δ13CPDB位于-5.8‰～-5.4‰，集中分布且具明显的负值，与围岩大理岩的δ13CPDB分布区间不一致，但也明显高于有机物成因的石墨矿的δ13CPDB范围(-40‰～-17‰)以及柴达木盆地周缘晶质石墨矿的碳同位素分布(-26.3‰～-21.6‰)，位于地幔来源的碳、岩浆成因的碳以及岩浆碳酸岩中碳的δ13CPDB分布区间内(图6)。

图6 乌腊德石墨矿床的碳同位素组成 Fig.6 Carbon isotopic composition of the Wuladegraphite deposit

乌腊德石墨矿床中含矿大理岩均分布在金水口岩群地层中，地层以片麻岩和大理岩为主，为砂泥质沉积岩及碳酸盐岩变质而成，周边岩浆岩均为中酸性岩，无深源基性岩产出，虽然石墨所得到的碳同位素分布范围位于岩浆成因的碳同位素区间内，但产出的石墨矿体未与岩浆岩有直接接触，未出现典型岩浆成因的球状石墨[38-40]，共生矿物组合仅见少量黄铁矿、磁黄铁矿等，因此可初步判断乌腊德石墨矿的碳质来源并非来自地幔、岩浆或者岩浆碳酸岩。其碳同位素分布与斯里兰卡脉状石墨矿(δ13CPDB为-7.76‰)相近[41]，野外可见硫化物多与脉状石墨共伴生，初步判断后期岩浆热液作用促进了主成矿期石墨的增大及进一步富集结晶。

实际做法：两个学生之间保持2～3米的距离，相互之间开展传接球，对比哪一组在规定的时间内成功传球的次数最多。

前人在对石墨成因的研究中，认为具中间碳同位素特征的石墨矿床成因有两种：一是来源于深部的富CO2流体在低水压的还原环境下沉淀出石墨[42]，二是生物成因和海相碳酸盐岩无机成因的多组分流体瑞利分馏后形成的具中间碳同位素特征的石墨矿床[43-46]。乌腊德石墨矿床主成矿期石墨以团块状、条带状、细脉—网脉状、条纹状或褶纹状分布在岩石裂隙中，浸染状分布在岩石地层中的石墨占比较少，且没有裂纹—纤维状充填于裂隙中的石墨[42]，同时野外地质条件也不支撑深部富CO2流体的产出，因此乌腊德石墨矿并非富CO2流体在还原环境下的产物，其可能解释为多组分的瑞利分馏，形成原因为碳酸盐岩脱碳反应形成的相对富集13C的CO2与富12C的有机沉积物脱挥发分后形成的CH4发生反应，形成具中间碳同位素特征值的石墨(图7)，化学反应式为：

CH4+CO2=2C+2H2O

图7 不同碳源形成的石墨碳同位素示意图(据文献[47]修改)Fig.7 Schematic diagram depicting the carbon isotope ratio in graphite derived form different carbon sources (afterreference [47])

本文所得石墨单矿物的δ13CPDB位于-5.8‰～-5.4‰，其数值多偏向大理岩围岩的数值区间，表明区内原岩中有机质含量较少，在区域动力热液变质、混合岩化改造中，形成具轻碳同位素(12C)的CH4含量较少，发生反应后使得δ13CPDB值更偏向无机成因的大理岩一侧，反应形成的石墨沉淀于大理岩裂隙中，构成主成矿期。

研究区石墨矿体东侧及深部钻孔中均可见三叠纪石英闪长岩，说明中酸性侵入岩为石墨矿床的形成提供了良好的热力学条件，使得原岩中早期变质作用形成的晶质石墨和有机沉积物与碳酸盐岩地层发生进一步反应后，沿构造裂隙迁移集中，形成区域变质-热液改造型的石墨矿床。

6 结 论

(1)乌腊德石墨矿床石墨大理岩的Al2O3含量为2.19%～3.61%，Fe2O3含量为1.07%～5.18%，FeO含量为0.50%～0.70%，TiO2含量为0.13%～0.20%，CaO含量为30.92%～45.75%，K2O含量为0.30%～0.83%，Na2O含量为0.07%～0.16%。稀土总量平均为65.99×10-6，表现为轻稀土富集、重稀土亏损的特点，具中等负Eu异常，微弱负Ce异常。微量元素分析显示Ba、Rb、Th、Sr、P相对富集，K、Zr、Ti相对亏损。

(2)乌腊德石墨大理岩的原岩为一套浅水环境下沉积的灰岩地层，成岩环境整体表现为缺氧还原的静水低能盆地、斜坡环境，沉积时水体介质为咸水。

(3)乌腊德矿区大理岩围岩δ13CPDB为+1.4‰～+3.3‰，与典型海洋碳酸盐岩的碳同位素分布区间一致，石墨单矿物的δ13CPDB为-5.8‰～-5.4‰，其碳质来源为大理岩脱碳反应形成CO2后，与生物成因的有机沉积物脱挥发分反应形成的CH4混合后的产物。区内三叠纪石英闪长岩侵入岩为石墨矿床的形成提供了良好的热力学条件，原岩中早期变质作用形成的晶质石墨和有机沉积物与碳酸盐岩地层发生反应后，沿构造裂隙进一步迁移集中，形成沉积变质-热液改造型的石墨矿床。