杂多酸（盐）催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮研究进展

曹楷青，张胜余，杨水金

湖北师范大学化学化工学院，湖北 黄石 435002

环己酮乙二醇缩酮又称1，4-二氧杂螺癸烷，是环缩酮中的一种，为无色透明液体，具有花木和薄荷香气，且香气透发柔和，留香持久，被广泛用于食品、酒类、饮料和化妆品等的生产中。

近几十年来，我国经济发展迅速，人们对生活用品的质量和环境保护提出了越来越高的要求，因此，环己酮乙二醇缩酮的生产需求也在不断增加。环己酮乙二醇缩酮作为一种低成本的生产原料，其市场需求较大，但目前国内的生产流程尚不成熟，需进一步完善。环己酮乙二醇缩酮的传统合成方法是在无机酸（H2SO4、H3PO4、HCl、对甲苯磺酸等）催化下合成的，采用该工艺制备环己酮乙二醇缩酮所得的产品纯度不高，且存在生产效率低、设备腐蚀严重、“三废”排放不符合绿色生产要求等不足［1-3］，这些不足限制了该反应在工业生产中的应用。此外，有学者采用固体酸、路易斯酸、离子交换树脂等代替无机酸催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮，并得到较为理想的产品收率，但不同催化剂存在着各自的不足，活性部分易流失、重复使用性不够理想、制备工艺不够成熟等是这些催化剂普遍存在的问题，而无机盐催化剂作为催化合成环己酮乙二醇缩酮的新方法受到实验数据不充分、性能探究不完善等限制，尚不足以用于工业生产。

近年来，许多文献报道了杂多酸及其盐类催化剂在环己酮乙二醇缩酮反应中的应用，该类催化剂在反应中展现了良好性能。杂多酸及其盐类作为新型绿色催化剂吸引了众多化学工作者的兴趣。本文对杂多酸（盐）催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮进行了综述，并在此基础上介绍了以SiO2、TiO2、ZrO2、硅胶、活性炭、聚苯胺、MCM-41、MCM-48为载体的负载型杂多酸及笼载型杂多酸离子液体在催化合成环己酮乙二醇缩酮反应中的实验结果和特点。

1 杂多酸催化剂

杂多酸是由杂原子（如P、Si、Fe、Co 等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta 等）按一定结构通过氧原子桥联形成的金属-氧簇化合物，根据多原子、杂原子之比可将杂多酸分为5 种结构，其中Keggin 结构的杂多酸酸性较强，结构稳定易制备［4］，吸引了人们的广泛关注。

磷钼酸是一种非常强的Brønsted 酸，也是Keggin 型杂多酸。吕月仙［5］采用磷钼酸催化法合成了环己酮乙二醇缩酮，研究发现在1 mol环己酮催化剂用量为2.5 g、n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、反应时间为1.5 h 的最佳反应条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率超过73.7%。

除磷钼酸外，硅钨酸也拥有Keggin 型结构，杨水金等［6］以硅钨酸为催化剂，在n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶2、催化剂用量占反应物料总质量的质量分数（w（催化剂））为1%、反应时间为60 min的优化条件下合成了环己酮乙二醇缩酮，其收率为78.0%。12-硅钨酸具有Brønsted酸位较强且分布均匀的优点，比硅钨酸具有更优的催化性能，但其比表面积很小，导致催化活性不高。罗玉梅等［7］在传统制备方法的基础上，用超声波对制备12-硅钨酸的方法进行了改进，实验结果表明，在n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化剂）=0.8%、反应时间为40 min 的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为89.6%，催化剂重复使用3次后产品收率可达76.3%。此外，用有机体修饰的硅钨酸也具有较好的催化性能，Liu 等［8］制备了2-甲基-8-羟基喹啉修饰H4SiW12O40催化剂（HMQ-STW），并探究得到在n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶3、反应温度为105 ℃、带水剂环己烷用量为5 mL、w（催化剂）=7%、反应时间为60 min 的优化反应条件下，产品收率为96%，且催化剂重复使用5 次后产品收率仍可达90%。可见，HMQ-STW 催化剂的重复使用性较好，但重复使用后活性有所下降，如何保持催化剂的催化活性并使其易与产品分离有待进一步研究。

磷钨酸是Keggin型杂多酸，酸性较强，并且在水溶液和固态中结构稳定且均一。罗玉梅等［9］以磷钨酸为催化剂，在n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化剂）=0.5%、环己烷为带水剂、反应时间为60 min的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮收率为74.0%。栾庆洁等［4，10］用有机配体对杂多酸进行修饰，合成了一系列的有机-杂多酸盐催化剂，并对比探究发现用1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸对磷钨酸进行修饰合成的1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸-磷钨酸（TDAHPW）固体酸催化剂在优化反应条件下可有效提高环己酮乙二醇缩酮的收率。在催化合成环己酮乙二醇缩酮的反应中，TDA-HPW在n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶3、w（催化剂）=3%、反应温度为95～105 ℃、反应时间为75 min、带水剂用量为8～10 mL的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮收率达99.3%，且该催化剂通过简单过滤可以回收，重复使用4次后产品收率仍达到83.3%。可见，用有机配体修饰后的磷钨酸具有更优的催化活性和更高的稳定性，且改性杂多酸催化剂具有更规则的形貌，有机配体修饰杂多酸能改善杂多酸比表面积小、热稳定性差、回收利用困难等不足。

综上，用1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸修饰后的TDA-HPW 催化剂在催化合成环己酮乙二醇缩酮反应中具有良好的催化活性和重复使用性，同时，有机-杂多酸催化剂的工艺流程简单，催化条件要求不高，是一种新型绿色催化剂，在工业生产中具有广泛的应用前景。此外，使用有机配体对杂多酸进行修饰或将其转化为盐对提高杂多酸催化剂的催化活性具有一定的借鉴意义。

2 杂多酸盐催化剂

尽管杂多酸催化剂具有催化活性高、Keggin型结构稳定等优点，但其比表面积小、回收及重复使用困难等不足限制了它的工业化发展。杂多酸盐的比表面积一般高于母酸，在取代传统型强质子酸催化剂和杂多酸催化剂等方面已取得了较为明显的进展并受到广泛重视。

Keggin 型杂多酸具有结构稳定的优点，众多化学工作者对其进行修饰改良，在优化其催化活性和稳定性方面的研究有了较大的进展。王宇［11］以饱和Keggin 型钨硅酸、钨磷酸、钼硅酸、钼磷酸为母体酸，引进不同抗衡阳离子，合成了系列杂多酸盐化合物，并以合成环己酮乙二醇缩酮反应为模型反应，探究其催化活性。实验结果表明，在n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化剂（以W计）与环己酮摩尔比为1∶200、反应时间为2 h、反应温度为95～105 ℃、带水剂环己烷用量为10 mL 的最佳反应条件下，｛SiW12｝系列催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的收率均在98%以上，且催化剂重复使用4 次后产品收率仍可达90%，该类催化剂具有良好的催化性能。杨柳［12］以Na12［M4（H2O）2（GeW9O34）2］·38H2O（M=Mn、Cu、Zn 和Cd）为原料，在水溶液中与Cl3SnCH2CH2COOCH3和Cl3SnCH2CH（CH3）COOCH3反应得到7个未见报道的新夹心型钨锗酸盐化合物，并探讨了产物与其母体化合物在环己酮乙二醇缩酮合成过程中的催化性能。得到结论：在n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化剂（以W 计）与环己酮摩尔比为1∶260、带水剂环己烷用量为10 mL的最佳反应条件下，（H4biim）［H2GeW12O40］·18H2O的催化效果最好，环己酮乙二醇缩酮的收率达85%以上。该类杂多酸盐催化剂具有反应时间短、操作简便、产率高、用量少、重复使用性好、绿色环保等优点，具有广泛的应用前景，研究该类催化剂的合成和性能具有重要意义。

Keggin型磷钨酸在缩酮反应中展现了一定的发展潜力，对其进行修饰或将其转化成盐可有效提高其催化活性，不少化学工作者在该方向上进行研究并取得了一定的进展。魏云霞等［13］以Ag2H1PW12O40和H3PW12O40为催化剂，催化合成了多种缩醛（酮），发现Ag2H1PW12O40磷钨酸银盐对合成缩醛（酮）具有良好的催化活性。刘庆等［14］制备了磷钨酸铜催化剂，探究得到催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件：环己酮用量为0.2 mol，n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，催化剂用量为0.5 g，带水剂环己烷用量为18 mL，反应温度为94～96 ℃，反应时间为2 h，该条件下环己酮乙二醇缩酮的收率达83.3%。许招会等［15］利用杂多酸与稀土路易斯酸盐制备了磷钨酸镧复合催化剂，探究得到合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件：环己酮用量为0.1 mol，n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化剂）=1%，反应温度为86～96 ℃，带水剂环己烷用量为12 mL，反应时间为2 h，该条件下环己酮乙二醇缩酮的收率达到79.5%。刘庆等［16］用磷钨酸与AlCl3合成了绿色杂多酸盐催化剂磷钨酸铝，并探究其催化性能，结果表明：在环己酮为0.2 mol、n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、催化剂用量为0.6 g、带水剂环己烷用量为18 mL、86～92 ℃回流反应2 h 的优化反应条件下，环己酮乙二醇缩酮收率达87.12%，且磷钨酸铝重复使用4次仍保持较高的催化活性。由此，磷钨酸铝具有较好的稳定性，且催化活性高，反应时间短，是一种绿色高效催化剂。

综上，硅钨酸盐催化剂的催化活性最高，且重复使用性好，但其合成与应用技术尚不成熟，仍需进一步开发研究。而磷钨酸盐在反应中展现了较优的催化性能，具有开发潜力。如何进一步完善杂多酸盐催化剂的合成并将其应用于生产中，对工业化生产环己酮乙二醇缩酮具有一定意义。

3 负载型杂多酸（盐）催化剂

杂多酸及其盐类催化合成环己酮乙二醇缩酮具有催化活性高、选择性好、Keggin结构稳定等优点，但仍存在热稳定性低、溶解性高、比表面积小（1～10 m2/g）、回收困难等问题。将杂多酸（盐）负载在比表面积大的载体上能有效改善杂多酸（盐）催化剂的催化性能，化学工作者探索了多种制备多相杂多酸催化剂的方法，其中，负载型杂多酸（盐）已被证明是一种出色的固体催化剂。

3.1 SiO2载体负载杂多酸催化剂

SiO2是无定形白色粉末，具有规整的孔结构、大的比表面积和优良的热稳定性等优点，可用作催化剂载体。将杂多酸负载于SiO2上可以增大杂多酸的比表面积，提高其催化活性。

喻莉［17］和Yang 等［18］采用溶胶-凝胶法将H4SiW6Mo6O40负载到SiO2上制备了H4SiW6Mo6O40/SiO2催化剂，当H4SiW6Mo6O40的负载量为30%（质量分数），在n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、w（催化剂）=1.4%、环己烷用量为10 mL、反应时间为50 min 的最优条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为80.4%。催化剂重复使用4 次后催化活性有所降低，但环己酮乙二醇缩酮的收率仍较高。Yang等［19］制备了H4SiW12O40/SiO2催化剂，研究发现在n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、环己烷用量为10 mL、w（催化剂）=0.8%、反应时间为45 min 的条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为81.4%。催化剂重复使用4 次后的催化活性和稳定性得到了很好的保留。由此，将硅钨酸负载到SiO2上可有效提高其催化性能，且这类催化剂具有稳定的结构、易回收、低毒性、反应条件温和等优点。

Huang 等［20］采用溶胶-凝胶法并以SiO2为载体制备了H3PW6Mo6O40/SiO2催化剂，发现H3PW6Mo6O40/SiO2的催化性能优于H3PW6Mo6O40，并研究得出在环己酮用量为2 mol、n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、环己烷用量为10 mL、w（催化剂）=1%、反应时间为60 min 的适宜条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为83.4%，催化剂重复使用4 次后仍有较高的收率。向诗银等［21］采用溶胶-凝胶法合成H6P2W9Mo9O62/SiO2，并探究发现在n（环己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、w（催化剂）=0.8%、带水剂用量为8 mL、反应时间为45 min 的优化条件下，产品收率可达80.4%，催化剂重复使用5 次后产品收率降至56.7%，稳定性较为良好。

综上，将硅钨酸或磷钨酸负载到SiO2上所得的催化剂具有较高的催化活性和一定的重复使用性，其中负载磷钨杂多酸催化剂的催化活性更高，但重复使用后催化活性都有所降低，这可能与杂多酸部分溶解或脱落、回收不完全有关。如何进一步提高以SiO2为载体的杂多酸催化剂的催化活性仍需深入研究。

3.2 TiO2载体负载杂多酸催化剂

TiO2是一种非常理想的负载杂多酸的载体，具有活性高、稳定性强的特点，将其与杂多酸复合能够提高杂多酸的比表面积。TiO2负载杂多酸催化剂在缩酮反应中具有很高的催化活性。

杨水金等［22］采用回流法制备了TiO2负载磷钨酸钼杂多酸催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2，并探究得到该催化剂的适宜制备条件：原料质量比m（TiO2）∶m（H3PW6Mo6O40）=1∶2，水的用量为30 mL，回流反应时间为2 h，活化温度为150 ℃。此外，他们还探究了该催化剂在缩酮反应中的催化性能，发现在n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化剂用量为0.8%、反应时间为1 h、环己烷为带水剂的优化条件下，H3PW6Mo6O40/TiO2催化合成环己酮乙二醇缩酮的收率为81.3%。杨水金等［23］以TiO2负载磷钨杂多酸H3PW12O40为催化剂，发现在n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化剂）=1.25%、反应1 h的条件下，H3PW12O40/TiO2催化合成环己酮乙二醇缩酮的收率为70.3%。

徐玉林等［24］采用回流法制备了H4GeW12O40/TiO2催化剂，并用正交试验探究得到：在n（环己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、w（催化剂）=0.8%、带水剂环己烷用量为10 mL、反应时间为60 min 的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为86.4%。

Yang 等［25］将硅钨酸盐TiSiW12O40负载至TiO2上制备了TiSiW12O40/TiO2催化剂，并探究得到：在n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化剂）=0.5%、反应温度为88～111 ℃、反应时间为60 min的优化反应条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为92.0%，催化剂重复使用5次后产品收率略有下降。

综上，将磷钨酸、锗钨酸和硅钨酸盐负载到TiO2上制得负载型杂多酸（盐）催化剂，使用这类催化剂进行缩酮反应，具有工艺流程简单、反应时间短、催化剂用量少等优点，但催化剂催化活性较低，且杂多酸易脱落，重复使用性较差，不适于工业化生产。

3.3 ZrO2载体负载杂多酸催化剂

ZrO2难溶于水，具有较强的稳定性，易于产生氧缺位，可与活性组分产生较强的相互作用，是一种理想的催化剂载体，可应用于超强酸催化领域。王伟平［26］制备了H3PW12O40/ZrO2催化剂，探究发现最佳负载量为15%，并得到合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件：n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶8，催化剂用量为0.25 g，环己烷用量为12 mL，反应时间为90 min。该条件下，产品收率为72.2%。由此，将磷钨酸负载到ZrO2上所得催化剂的催化活性相对较低，进一步提高其催化活性、完善生产技术有利于将其应用于工业生产中。

3.4 硅胶载体负载杂多酸催化剂

硅胶是一种无定形非晶材料，化学性质稳定，难溶于纯水中，且其吸附性强，具有多孔结构。杨水金等［27］以硅胶负载硅钨杂多酸H4SiW12O40为催化剂，对催化合成环己酮乙二醇缩酮反应的条件进行了研究，探究得到最佳合成条件：n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化剂）=0.4%，反应时间为75 min，H4SiW12O40/硅胶催化合成环己酮乙二醇缩酮的收率为82%。由此，H4SiW12O40/硅胶在催化合成环己酮乙二醇缩酮的反应中具有催化活性高、操作简单、催化剂用量少、原料廉价易得、反应时间短等优点，可广泛应用于工业生产中。

3.5 活性炭载体负载杂多酸催化剂

活性炭是一种广泛用于工业中的吸附剂，其化学性质稳定，不溶于水和其他溶剂，且具有一定的催化活性。此外，活性炭还具有孔隙结构发达、比表面积大等特点，是很好的催化剂载体。

龚树文等［28］用沉淀吸附法以活性炭为载体，制备了负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂，并探究了该催化剂在合成环己酮乙二醇缩酮反应中的催化性能，得到最佳合成条件：活性炭负载量为30%，w（催化剂）=8%，n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶9，反应温度为110～120 ℃，反应时间为60 min，环己烷为带水剂，产品收率可达90.2%。杨水金等［29］以活性炭负载磷钨杂多酸为催化剂，探究其在缩酮反应中的应用，发现该催化剂在n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化剂）=1%、反应时间为1 h 的条件下，H3PW12O40/C 催化合成环己酮乙二醇缩酮的收率为70.8%。Yang 等［30］制备了H4SiW12O40/C 催化剂，并探究发现在n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化剂）=1%、86～113 ℃反应60 min 的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为74.6%。由此，活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂具有催化活性高、催化剂用量少等优点，但此类催化剂却存在重复使用性不够理想、制备技术不成熟等不足，完善其生产技术、提高重复使用性可使这类催化剂更广泛地应用于工业生产中。

3.6 聚苯胺载体负载杂多酸催化剂

聚苯胺（PAn）是一种高分子化合物，具有较高的环境稳定性、原料易得、合成流程简单等优点。将杂多酸负载在聚苯胺中，可有效增大杂多酸的比表面积，提高催化活性。

Yang等［31］制备了H3PW12O40/PAn催化剂，并探究得到在n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化剂）=0.6%、反应时间为1 h 的优化合成条件下，产品收率达78.9%。杨水金等［32］用回流法制备了聚苯胺负载磷钨钼酸催化剂，对其在缩酮（醛）反应中的催化性能进行了研究，研究结果表明，在n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化剂）=0.8%、反应1 h的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为76.8%。童文龙等［33］采用浸渍法制备了聚苯胺负载硅钨钼酸催化剂，并在环己酮乙二醇缩酮反应中探讨了该催化剂的催化活性，得到合成环己酮乙二醇缩酮的最佳条件：n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶2，w（催化剂）=1%，环己烷为带水剂，反应时间为60 min。在最佳反应条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为79.2%。Yang等［34］制备了H4SiW12O40/PAn催化剂，并通过实验得到n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化剂）=1%、反应温度为88～116 ℃、反应时间为60 min的优化反应条件下，产品收率为82.4%。

综上，将杂多酸负载到聚苯胺上可有效提高杂多酸的催化性能，如H4SiW6Mo6O40/PAn催化合成环己酮乙二醇缩酮，该合成工艺具有反应时间短、催化剂用量少且易于回收循环使用、环境友好、工艺流程简单、原料低廉等优点，具有广泛的应用前景。

3.7 MCM-41载体负载杂多酸催化剂

MCM-41 是孔径为1.6～10.0 nm 的六方介孔分子筛，具有均匀分布的有序孔道和很高的比表面积，能够提高杂多酸的比表面积，增强其催化活性。杨水金等［35］以MCM-41分子筛负载磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40为催化剂，对其催化合成缩醛（酮）的反应条件进行了研究，实验结果表明：在n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化剂）=0.2%、带水剂环己烷用量为6 mL、反应时间为45 min的条件下，该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的收率为88.4%。王伟华等［36］采用浸渍法制备了H6P2Mo9W9O62/MCM-41催化剂，并发现在n（环己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、带水剂环己烷用量为8 mL、w（催化剂）=0.8%、反应时间为60 min的优化反应条件下，产品收率为82.6%，且催化剂重复使用5次后产品收率仍可达73.5%。由此，将杂多酸负载到MCM-41上可以得到合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，使用该类催化剂的合成工艺具有催化剂用量少、催化活性高、反应时间短、无废酸排放等优点。

3.8 MCM-48载体负载杂多酸催化剂

MCM-48 是新型M41S 系列有序介孔材料中的一种，具有双螺旋型三维孔道结构、性质稳定、孔道均匀分布、比表面积大等特点，可作为优良的催化剂载体。

杨水金等［37］以MCM-48分子筛负载硅钨杂多酸H4SiW12O40为催化剂，对合成环己酮乙二醇缩酮的反应条件进行了研究，实验结果表明：在n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、w（催化剂）=0.6%、反应时间为45 min、带水剂环己烷用量为10 mL 的优化条件下，H4SiW12O40/MCM-48催化合成环己酮乙二醇缩酮的收率为83.1%。

杨水金等［38］采用浸渍法制备了负载型H3PW6Mo6O40/MCM-48催化剂，并探究得到该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的优化条件：n（环己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化剂）=0.6%，反应时间为30 min，环己烷为带水剂。在优化反应条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为84.5%。王敏等［39］制备了MCM-48 分子筛负载磷钨杂多酸（H3PW12O40/MCM-48）催化剂，研究发现：在n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶4、w（催化剂）=0.4%、反应时间为60 min、带水剂环己烷用量为10 mL的反应条件下，该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的收率为89.4%。

综上可见，将杂多酸负载到MCM-48 分子筛上可以有效改善杂多酸的催化性能，如负载型H3PW6Mo6O40/MCM-48催化剂的催化性能优良，且使用这类催化剂的合成工艺具有操作简单、用量少、反应时间短及绿色环保等优点，具有广泛的工业应用前景。

3.9 笼载型杂多酸离子液体催化剂

介孔分子筛孔径均匀分布，将催化性能优异的离子液体负载在介孔分子筛的有序孔道内可得到稳定的绿色催化剂，能够用于有机酸催化领域。

谢英杰［40］采用水热法合成了具有均匀孔径的SBA-16 分子筛，并制备了一系列离子液体，通过浸渍法将离子液体负载到SBA-16 分子筛的孔道内，得到了催化性能优良的笼载型离子液体催化剂，以环己酮乙二醇缩酮反应为催化模型，对催化剂的催化性能进行了研究。研究发现，负载量为1.2 g的笼载型硅钨酸离子液体（1.2-SWIL@SBA-16）具有最佳的催化性能，得到催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜反应条件：n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶8，反应温度为85 ℃，反应时间为220 min，w（催化剂）=6.31%。在适宜反应条件下，产品收率达82.73%，催化剂重复使用5次后，产品收率仍达65%以上。在这一研究的基础上，谢英杰［40］在SBA-16 纳米笼骨架和表面上引入硼元素得到酸性纳米笼B-SBA-16，并以其为载体，负载硅钨酸型离子液体得到一种新型的复合催化剂材料，在反应温度为85 ℃、n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶9、环己酮用量为1.96 g、催化剂用量为0.25 g、反应3 h的最佳条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为83.87%，催化剂重复使用5 次后产品收率仍可达72.81%。为进一步提高笼载型杂多酸离子液体催化剂的催化性能，谢英杰［40］还合成了3 种金属基（Fe3+，Cu2+，Al3+）和磺酸基（—SO3）双酸修饰的双酸基磷钨酸离子液体，并将该离子液体引入掺杂非金属元素硼的B-SBA-16笼腔内，得到多种笼载型双酸基磷钨酸离子液体催化剂，在反应温度为85 ℃、反应时间3 h、n（环己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、环己酮用量为1.96 g、催化剂用量为0.25 g 的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为83.45%，重复使用5次后产品收率约为75%。

综上，笼载型杂多酸离子液体催化剂在合成环己酮乙二醇缩酮的反应中有良好的催化活性和较高的重复性，符合绿色化学需求，可在工业生产中推广应用。此外，双酸基修饰的笼载型杂多酸离子液体催化剂的催化活性好且重复使用性更高，这一研究思路对提高杂多酸催化剂的催化性能具有借鉴意义。

4 结论和展望

本文综述了近年来杂多酸（盐）催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的研究进展，包括杂多酸（盐）催化剂和负载型杂多酸（盐）催化剂。这些催化剂在反应中的反应数据及相关反应机制展现了它们的优缺点，其中1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸-磷钨酸（TDA-HPW）催化剂的催化性能最好，且重复使用4次仍有较高的催化活性，但TDA-HPW催化剂的制备技术尚不成熟，工业化生产不够完善。此外，将杂多酸负载到比表面积大的载体上能有效提高杂多酸（盐）催化剂的比表面积，其中，以MCM-41及MCM-48介孔材料为载体的催化剂催化性能最好，这类催化剂的催化活性高，重复使用性好且催化剂用量少，符合工业化生产需求，因此，负载型杂多酸（盐）催化剂在合成反应中具有一定的发展潜力。在负载型杂多酸催化剂中，SiO2负载杂多酸催化剂的催化活性良好，但该类催化剂存在不易回收、产品与催化剂不易分离等不足，尚未满足工业需要。活性炭和聚苯胺载体的催化剂稳定性较高，价格低廉，但它们的催化活性尚不能满足工业化生产需求。笼载型离子液体催化剂有较高的催化活性，且重复使用性良好，但其相关研究数据较少，需进一步开发探索。综上，不同的杂多酸（盐）催化剂的催化性能不足，众多化学工作者在研究开发中不断改善其催化性能，在此基础上，继续改进杂多酸（盐）催化剂的催化性能可沿介孔材料负载杂多酸（盐）催化剂和杂多酸离子液体方向深入研究，同时，有机配体修饰杂多酸（盐）催化剂也展现了良好的发展潜力，具有一定的研究价值。