大型原油储罐防腐管理

刘晓峰 刘 宁 郭瑞霞 刘 烜 李新建 袁 辉

中国石油广西石化公司 广西钦州 535000

老基地建设时间早，工程建设技术水平低，油品本身存在腐蚀性，叠加外界诸多环境因素，导致储罐部件呈现缓慢的腐蚀。若放任储罐自由腐蚀没有加以管控，往往会导致安全生产事故事件，带来巨大的社会负面反响、经济损失和环境破坏。根据统计，因腐蚀导致的储罐安全生产事故中，超过70%是因为外底板腐蚀所致[1]。因此，提高对储罐腐蚀预防的管控措施和技术尤其重要。

1 国内大型储罐防腐发展研究

1.1 罐内原油硫分对储罐金属部件的腐蚀及危害

胡震等[2]研究表明罐内部的原油含硫元素以非活性硫和活性硫两种形式存在，其中低分子硫醇、硫单质和硫化氢等活性硫以电化学腐蚀、化学腐蚀和生物腐蚀三种形式对储罐内部构件进行腐蚀，腐蚀所产生的硫化亚铁极易自燃。毛光斌等[3]研究认为高含硫原油储罐硫腐蚀产物的放热氧化反应过程分为初级、中级和完全氧化三个阶段，在高含氧条件下，极易产生自然。陈晓东[4]研究发现上游生产过程产生的高矿化度水含有大量H2S、SRB、O2、CO2、Ba2+、Ca2+、Mg2+、SO42-、CHO3-、CI-等腐蚀物质和元素，经过研究，这些物质和元素会对原油罐加热盘管产生腐蚀。

1.2 罐外环境对储罐外部部件的腐蚀及危害

仲为为[5]通过干湿交替实验和利用盐雾试验，提出沿海空气环境温度、湿度及氯离子浓度对储罐外壁材质Q235 具有腐蚀作用的观点。实验结果表明:环境温度介于25～40℃间时，Q235 钢的腐蚀速率与问度成正相关，随温度升高增大；氯化钠的质量分数介于0.875%～7%范围时，Q235 钢的腐蚀速率呈现抛物线变化趋势，先增大后减小，峰值出现在在氯化钠的质量分数为1.75%时。相对于盐雾持续沉降的环境，增大Q235 的腐蚀速率是干湿交替。林冠堂[6]研究发现，沿海空气环境下的温差较大变化和快速空气流动会使球形罐钢材料外侧表面所形成的水膜干湿循环速度变快，加快腐蚀的发生，这是导致氢致开裂型应力腐蚀开裂的根本原因。张倩[7]通过研究提出在Cl-溶液中，Q235 钢在不同的Cl-溶液重呈现出不同的腐蚀速度，但总体来讲Cl-对Q235 钢存在腐蚀影响。

1.3 基础不均匀沉降对罐底板的物理损坏和腐蚀危害

淡勇[8]研究提出主要影响储罐外底板腐蚀的因素是杂散电流腐蚀、土壤腐蚀、阴极保护缺陷和涂层失效。张璐莹等[9]通过沉降模拟试验以、有限元模拟分析和声发射模拟腐蚀速率试验，提出储罐不均匀沉降导致罐底板应力发生变化，加快罐底板腐蚀的结论。

2 基本原理

2.1 储罐内部电化学腐蚀

雨水通过罐壁和紧急排水阀进入关内，H2S 在水中漓解，H2S→H++HS-，HS-→H++S2-。

金属腐蚀:Fe→Fe2-+2e。

阴极反应:2H++2e→H2。

2.2 管壁外表面环境腐蚀

沿海空气中所含的盐分沉积在储罐外表面。沿海湿度大，宜在储罐外表面形成水膜溶解盐分，形成电解池，导致腐蚀。

2.3 罐底板腐蚀

储罐底边腐蚀分为上表面腐蚀和下表面腐蚀，上表面腐蚀属于罐内附属，下表面属于罐外腐蚀。下表面的腐蚀成因有两种，第一种是由于储罐不均匀沉降，形成空隙，沿海空间进入形成腐蚀，第二种是由于地下水经“毛细血管”渗入沥青砂层，导致罐底板腐蚀，Fe2++S2-→FeS，FeS+202→Fe2++S042-，Fe2++2H20→Fe(OH)2+2H+。

3 储罐防腐技术

3.1 内壁防腐

3.1.1 选用优质的防腐涂料

防腐涂层是防止储罐腐蚀的最经济、最有效的保护措施。基于对储罐腐蚀的机理分析，防腐涂层应满足以下性能要求:稳定的耐化学性；良好的耐水性；高玻璃化温度；抗弯曲、抗冲击、耐磨等机械性能良好；附着力和抗阴极剥离性能强;稳定的电性能。宜选用环氧类涂料。

3.1.2 阴极保护

阴极保护是针对电化学腐蚀的防腐蚀技术，常用于储罐底板上表面的防腐。其原理是为了不使金属因为失去电子而形成离子被溶液溶解，对金属进行大量电子补充，使金属处于整体负电子过剩状态。这一过程包括阳极反应、阴极反应，和阴阳极之间的电子移动三个部分。阴极反应为还原反应，发生于金属表面也就是阴极。阳极反应为氧化反应，在辅助阳极的表面进行。阴极保护、外加电流和涂层叠加使用是预防腐蚀的较为合理的方法。

3.1.3 周期性检查

按照国家标准和企业生产管理规定定期对储罐进行检查，条件允许优先采用清罐进罐检查，若条件不允许可以先采用储罐在线检测出具RBI 报告，根据RBI 报告情况决定是否进一步清罐进罐检查。

储罐在线检测是基于声发射原理的现代设备的应用，即声发射检测技术。声发射原理是材料在应力作用下发生变形或裂纹扩展，局域源快速释放能量产生瞬态波动的现象。材料在产生变形或者裂纹的全过程以及摩擦或撞击时，均产生这种声波，是一种日常现象。不同材料由于上述原因所产生的信号有所差异，信号幅度范围大小不一，这些信号被先进的检测仪器接收、记录存储、分析，经过推算确定发射源的位置。通过声音信号来确定检测对象缺陷程度的技术被称为声发射检测技术。声发射技术在储罐检测中相对于传统清罐进罐检擦具有价格优惠、环保、安全等优势。目前已经成为大型储罐检测的首选方式。

RBI 是一种动态的系统检验方法，该方法全方位考虑评估对象潜在的失效模式、失效机理、失效可能性和失效后果，注重安全性与经济性的统一，运用风险理念，将流程中所涉及的全部设备按照风险水平大小进行排序，根据不同的设备风险水平、失效模式和失效机理确定相对应的检验策略。允许业主将集中主要资源用在高风险设备上，优先保证高风险设备的检修维护工作，同时兼顾低风险设备。在大幅提高程生设备的可靠性和安全性前提下，降低检测维修成本[10]。

3.2 外壁防腐

涂层保护分为金属涂层和非金属涂层。金属涂层保护是通过电镀、扩散（渗）渡、热浸渡及热喷涂等方法对储罐金属表面进行金属或合金涂层的总称，即金属镀层[11]。非金属涂层是涂抹涂料，外加衬里等方法形成隔离层，以起到对金属构件的保护作用。

大型地上储罐几乎所有钢制结构均处于大气环境中，尤其沿海大型储罐与含海水空气接触更容易因氯离子含量高而加速腐蚀。在大型储罐钢制结构上涂漆，是大型储罐金属、钢制结构与空气隔绝，这种防腐方法简便、节约成本、维修方便。采取在储罐外表面喷涂环氧云铁中间漆加环氧富锌底漆再加丙烯酸聚氨脂面漆的方法，该方法是当前较为常用的方法。

3.3 储罐底板下表面防腐

常用方法：环氧沥青或沥青涂层法；外加电源的阴极和牺牲阳极保护措施；聚氨醋涂层或环氧类涂层配合外加电流的阴极保护法；环氧煤沥青面漆涂加水性硅酸铝富锌涂料层法等。

储罐底板外边缘板的防腐主流措施是：将一定量的填充物加入防水涂料CTPU 中配置成粘泥或胶泥，在外边缘板上涂覆，再用贴覆玻璃布增强涂层强度。

3.4 通用技术

金属热喷涂技术的涂层比其他涂层防腐技术与母体金属的结合力更强，结构更紧密，强度高不易损坏，能够实金属母体终身不腐蚀的效果。价格事宜。

4 储罐防腐工作的保障

4.1 加强风险识别

为了实现大型储罐生产过程安全管理，首先要针对对储罐生产过程进行风险识别，针对识别出的风险因素制定风险削弱措施，并刚性落实。风险识别主要对象包括极端天气、厂外管廊沿线、装置、物料、过程参数控制等。

设备的风险是指识别出储罐工艺流程上的所有设备参与工艺生产的风险。主要有由于物料的高压、高温、毒性、高腐蚀性、易燃和易爆等特性而导致人员烧伤、中毒、窒息或现场发生着火爆炸以及环境污染等风险。对于此类问题的风险识别要从设备本质安全角度切入开展，即根据设备材质、物料的特性、原理和作业程序等进行深入分析，制定出合乎情理的风险削弱措施。

4.2 理顺安全管理系统强化执行力

全面搜集和分析储罐储运过程安全管理系统的管理要素，经过人机对话将复杂的社会系统转化为简单易懂自然界的二元数字对象，借助数学模型，构建科学的管理体系。经过高层领导的大力支持和深入基层的大力宣传，使基层员工感受到高层领导对油气储运过程安全的重视，对过程安全管理系统贯彻的坚决态度，使基层员工感受到过程安全管理系统对员工本身作业安全的积极作用。促使员工发自内心的主动的贯彻和落实油气储运安全管理系统，在平常工作中遵守操作规程不违章，安全巡查工作不流于形式，积极主动学习补充安全防护知识和技能。

4.3 强化安全信息管理

在储罐储运过程安全管理中，全面收集生产过程涉及的物料理化性质、动静设备运行参数和原理、油气储运过程控制系统参数、MES 参数、LIMES 参数、应急系统参数、生产辅助系统参数、劳动保护装备参数等信息。详细分析不同信息对生产过程的影响，尤其是在安全信息数据波动较大情况下如何采取相应措施保证生产过程安全平稳。例如，来料黏度突然大幅下降，基层单位工程师应当根据来料资料，给一线班组下达开启换热站对油品加热至高于凝点15℃方能进行储运工作；台风即将登陆应当提前做好停止生产和一线受影响严重岗位员工退守方案；新建改建扩建项目，提前搜集原理、以往事故事件和注意事项编制成教学资料，提前对一线操作员进行培训等。

4.4 事故事件管理

4.4.1 事故报告

在营运过程中难免发生事故，发生事故以后的报告机制体现了石化企业对事故处置和后期同类事件预防的态度。事故报告主要包括事故报告时间、比例和报告政策，其中事故报告时间对过程安全生产系统影响最大，因此在事故报告方面须要重点关注如何将事故报告时间缩短，同时提高事故报告比例，形成事故报告机制，规范事故报告政策，做到高效完整的传递事故报告信息，保证安全生产，从而提高企业安全生产管理水平。

4.4.2 事故学习

公司内部和外部对每一件企业内部事故都会进行事故调查和追责，事故调查包括事故直接原因、间接原因调查，随后针对原因提出整改意见或风险削弱措施，最后形成事故调查和处理资料进行传阅。在一线的事故事件学习中侧重基于事故事件举一反三查找本部对应的隐患点，实施有针对性的进行风险识别，而后落实风险削弱措施。

4.4.3 注重事故预防

当下安全防护科技并未达到杜绝由于设备设施的本质安全、人为因素和系统安全漏洞导致风险的技术条件，同时事故事件又具有偶然性、因果关系性。因此，对于事故事件无法完全杜绝。员工要清醒的认识到这一点，为了切实实现本质安全，在过程安全管理系统界面和逻辑走向确定后，更进一步会发现，事故事件管理所起到承上启下的重要作用。所以，针对内部外部事故事件分类归档，尤其是对于内部已经发生的事故，要求当事生产部门进行事故调查，在公司总经理会议上进行安全经验验分享，总结不足。从高级领导层面的身体力行告诫和启发一线员工公司领导对于过程管理安全的高度重视。同时，要基于HAZOP 和PHA 等科学手段针对油气储运过程作业任务进行风险识别，识别内容包括员工的不安全行为、不安全状态、程序偏差、设备和物料的不安全状态、作业流程、作业过程、员工劳动纪律和操作程序、设备设施、公司周边居民等，将作业任务细化到不能分解的单元，识别每一个单元发生改变可能带来的风险，针对这些风险制定风险削弱措施，并积极落实风险削弱措施。在一线过程安全管理过程中时刻保持“安全第一，预防为主”理念，注重“事前”预防。

5 总结

在日常生产过程中，储罐因腐蚀所导致的重大事故屡见不鲜，社会反响极为不利，环境破坏不小，经济损失巨大。因此，针对储罐的防腐工作十分重要，应从深入分析腐蚀机理，寻找对策，制定管控措施，刚性执行，预防储罐腐蚀和可能产生的事故。