绝缘材料用交联聚乙烯的研发进展

周文博，高 冰，王正平

（1. 国网河北省电力有限公司衡水供电分公司，河北 衡水 053003；2. 国网河北省电力有限公司，河北 石家庄 050000）

近年来，电缆输电电压等级由110，220 kV向500 kV发展。从35 kV中低压电缆到110 kV以上高压电缆倾向使用交联聚乙烯为主绝缘材料。交联聚乙烯电气性能好，绝缘电阻大，介质损耗角正切值低且击穿强度高。低密度聚乙烯通过化学交联、硅烷交联、辐照交联、紫外光交联等方法制成电缆绝缘材料专用交联聚乙烯［1-2］。交联聚乙烯具有三维网状大分子结构，力学性能和耐环境应力开裂性能好，材料的长期工作温度可达到90 ℃［3］。本文综述了使用过氧化物化学交联法制备交联聚乙烯用于高压电缆，以及使用硅烷交联法制备交联聚乙烯用于中低压电缆的研发进展。

1 过氧化物化学交联制备交联聚乙烯研发进展

过氧化物化学交联法先是过氧化物受热分解形成具有较高化学活性的游离基，游离基夺取聚乙烯分子中的氢原子，失去氢原子的聚乙烯成为大分子自由基，大分子自由基之间相互反应形成碳碳交联得到交联聚乙烯。交联聚乙烯绝缘材料广泛用于电力电缆制造领域。通过对材料进行改性以及提高材料的纯净度可以增强交联聚乙烯绝缘材料的耐电性能和击穿强度［4-5］。

交联聚乙烯绝缘材料在热和氧作用下发生老化，降低电缆使用寿命［6］。通过添加纳米聚合物可提高绝缘介质电荷输运调控能力和击穿场强。南方电网科学研究院有限责任公司等［7］提出一种交联聚乙烯复合材料的制备方法，先将0.3 phr的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇体积分数为95%的溶液中溶解，搅拌20 min后加入30.0 phr氮化硼超声分散1 h，再于80 ℃水浴中搅拌3 h。之后于110 ℃干燥24 h，经研磨筛选得到表面处理的氮化硼颗粒。将100.0 phr低密度聚乙烯、1.8 phr过氧化二异丙苯、0.4 phr三烯丙基三聚氰酸酯、0.2 phr四［β-丙酸］季戊四醇和3.0 phr纳米乙烯基笼型聚倍半硅氧烷及氮化硼于110 ℃干燥12 h，然后在密炼机中充分混合30 min，密炼机温度110 ℃，转速100 r/min。将密炼混合物在平板硫化机中于120℃预热15 min，之后加压至30 MPa并升至185 ℃压制45 min，维持压力不变自然冷却至室温，于80 ℃真空干燥48 h得到交联聚乙烯复合材料。该复合材料的击穿场强超过49 kV/mm，可有效提升高压交流电缆的载流量和绝缘击穿场强。

通过添加电压稳定剂可以改善交联聚乙烯绝缘材料的耐电性能［8］。但由于电压稳定剂与聚合物的相容性较差，电压稳定剂的小分子容易从聚合物的大分子中迁移析出，导致电缆绝缘层的工作寿命和耐电性能显著下降。哈尔滨理工大学［9］提出了一种含高耐电性能配合剂的电缆用交联聚乙烯绝缘材料的制备方法。将40.00 g低密度聚乙烯加入密炼机于110 ℃熔融，转速为50 r/min，熔融后加入0.32 g 4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮，在相同的温度和转速条件下混炼5 min，再加入0.80 g过氧化二异丙苯和0.12 g抗氧剂1035，相同的温度和转速下继续混炼3 min，得到的熔融共混物在110 ℃，15 MPa的平板硫化机中热压成型，然后在175 ℃，15 MPa的平板硫化机中交联30 min，得到螯合环芳香酮接枝型交联聚乙烯绝缘材料。该材料在室温条件下的交流击穿场强为118 kV/mm，直流击穿场强为440 kV/mm。采用针-板电极结构对材料进行电树枝引发电压测试，在90 ℃时电压为4.5 kV。而不添加电压稳定剂的交联聚乙烯绝缘材料室温时的交流击穿场强为112 kV/mm，直流击穿场强为410 kV/mm，90 ℃平均电树枝引发电压为4.0 kV。对于添加电压稳定剂但电压稳定剂不具有可接枝性和不含有六元螯合环结构的交联聚乙烯绝缘材料，室温条件下的交流击穿场强为109 kV/mm，直流击穿场强为424 kV/mm，在90 ℃时电树枝引发电压为2.8 kV。可见使用包含羟基、羰基和苯环构成的六元螯合环结构的电压稳定剂可以在聚合物中形成均匀密集的电子作用空间，添加含高耐电性能配合剂的交联聚乙烯绝缘材料在电缆绝缘层的使用温度范围内，耐电树枝能力和击穿强度均得到显著改善。

高压电力系统输电方式分为高压交流和高压直流。高压直流输电系统具有线路成本低、线路有功损耗小、调节速度快、运行稳定可靠等特点，成为高压和特高压输电的发展重点。交联聚乙烯绝缘电缆大量应用于高压直流输电工程中。由于现有交联聚乙烯绝缘材料的直流击穿强度和抑制空间电荷性能无法满足需求，国家能源投资集团有限责任公司等［10］制备了一种可交联聚烯烃组合物，物料配比为：低密度聚乙烯2220H 100.0 phr，含磷助剂0.4 phr，含氮助剂0.2 phr。上述物料混合后经双螺杆挤出机熔融共混挤出得到初混粒子，初混粒子与1.5 phr过氧化二异丙苯交联剂混合，放入旋转蒸发仪的圆底烧瓶内进行交联剂的后吸收，后吸收温度为70 ℃，后吸收时间为24 h，得到交联聚乙烯粒料。将交联聚乙烯粒料在平板压片机内完成交联，交联温度为180 ℃，交联时间为10 min。得到的片状交联聚乙烯的直流击穿强度为410 kV/mm，凝胶含量为82.5%（w），空间电荷室温畸变率为3.3%，其直流击穿强度优异，能够抑制空间电荷的注入与积聚。用于高压绝缘电缆或超高压绝缘电缆时，可以显著改善电缆的长期运行稳定性，延长电缆使用寿命。

交联聚乙烯绝缘材料洁净生产过程是在高温条件下将聚乙烯与抗氧剂熔融，经过滤网过滤配合后吸收工艺进行的。由于温度不均匀以及物料停留时间长会产生焦料，导致生产周期短，需要频繁更换高目数过滤网，绝缘材料中杂质数量及尺寸无法得到有效控制。安徽滁州德威新材料有限公司等［11］采用往复单螺杆柔性剪切及挤出工艺，实现产能为3 t/h的超高压电缆用超洁净化学交联聚乙烯绝缘材料的连续长周期生产。先将100.0 phr低密度聚乙烯和0.2 phr抗氧剂加入往复单螺杆挤出机混合，螺杆转速300 r/min，螺杆温度100 ℃，机筒温度130 ℃，经熔体泵、换网器进入水下脱粒机得到混合物料。混合物料通过旋风分离器除杂后进入交联剂混合系统，加入70 ℃的交联剂，控制混合系统转速5 r/min，温度70 ℃，时间800 s。物料垂直落入后吸收装置，进行保温、渗透、扩散和后吸收过程，得到超高压电缆用超洁净化学交联聚乙烯绝缘材料。该绝缘材料密度为0.92 g/cm3，介电损耗因数为2.5×10-4，相对介电常数为2.2，介电强度为40.2 MV/m，粒径为50～70 μm的杂质含量小于1.0 个/kg，粒径大于70 μm的杂质含量为0，达到超洁净电缆料的要求。

2 硅烷交联法制备交联聚乙烯研发进展

硅烷交联法包含接枝和交联两个过程。接枝反应是引发剂受热分解夺取聚乙烯分子中的氢原子将硅烷交联剂接枝到聚乙烯分子的主链上；交联反应是在温水和催化剂的作用下，聚合物发生缩合反应形成交联。硅烷交联聚乙烯绝缘材料体积电阻率高，介电损耗小，耐热老化性能好，耐环境应力开裂性能好，并且工艺控制简单，易于加工，价格便宜，在中低压电缆料中处于主导地位。

一步法硅烷接枝聚乙烯生产工艺简单，成本较低［12-13］，但是生产过程中的预交联反应会影响材料的加工流变性以及力学性能。合肥工业大学等［14］公开了一种35 kV及以下中低压电缆用抗预交联一步法硅烷交联聚乙烯绝缘材料的制备方法。将100.0 phr线型低密度聚乙烯、5.0 phr诱导时间控制剂聚硅酮、2.0 phr二月桂酸二丁基锡催化剂和2.0 phr硬脂酸钠预交联抑制剂加入到190 ℃密炼机中混炼5 min，制得催化粒子；将催化粒子与65.0 phr高密度聚乙烯、2.0 phr抗氧剂和2.0 phr抗铜剂加入高速混合机，于2 000 r/min混合5 min，使用双螺杆挤出机熔融共混挤出，经水冷、拉条、风干、切粒，得到长诱导时间催化剂母料。将0.05 phr长诱导时间催化剂母料、100.00 phr线型低密度聚乙烯、10.00 phr低密度聚乙烯、5.00 phr高密度聚乙烯、15.00 phr聚丙烯、20.00 phr聚烯烃弹性体吸入双锥回转真空干燥机，真空状态下升温至45 ℃，转动混合1.0 h，再吸入0.50 phr不饱和硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷和0.05 phr引发剂过氧化二异丙苯混合1.5 h，得到35 kV及以下中低压电缆用抗预交联一步法硅烷交联聚乙烯绝缘材料。该绝缘材料拉伸强度为14.2 MPa，断裂伸长率为452%，热老化拉伸强度变化率为17.6%，热老化断裂伸长率变化率为19.1%，热延伸伸长率为89.7%，冷却后永久变形率为4.7%，热收缩率为2.5%。绝缘材料的抗老化效果好，诱导时间可控，在生产和使用过程中不发生预交联。

中低压架空电线电缆需要具备较强的耐候性。炭黑含量较高时架空绝缘料具有显著的耐候性。添加高含量炭黑母料，同时保证炭黑的均匀分散性成为需要解决的关键问题。苏州亨利通信材料有限公司［15］公开了一种架空电线电缆用耐候性硅烷交联聚乙烯绝缘材料的制备方法，原料由A料和B料组成。将第一聚乙烯（密度为0.920 g/cm3，熔体流动速率为2.5 g/10 min）680.00 phr，第二聚乙烯（密度为0.920 g/cm3，熔体流动速率为20.0 g/10 min）240.00 phr，聚丙烯（熔体流动速率为1.5 g/10 min）80.00 phr和润滑剂5.00 phr混合不少于0.5 h，65 ℃干燥得到混合树脂，将乙烯基三甲氧基硅烷12.00 phr，过氧化二异丙苯0.55 phr，润滑剂5.00 phr，三甲氧基甲烷1.50 phr，β-丙酸正十八碳醇酯0.10 phr，N，N′-双［β-丙酰］肼0.20 phr溶解，注入双螺杆挤出机的三区与混合树脂挤出得到A料。按比例称量第一聚乙烯、第二聚乙烯、润滑剂、催化剂、抗氧剂、黑色母料混合均匀，混合物经双螺杆挤出机挤出造粒，得到B料。将A料与B料按质量比为90∶10混合均匀，得到架空电线电缆用耐候性硅烷交联聚乙烯绝缘材料。该绝缘材料的抗拉伸强度为27.61 MPa，断裂伸长率为752.06%，热收缩率为1%，热延伸冷却后永久变形率为5%，20 ℃时的体积电阻率为3×10-14Ω·m，介电强度为35 MV/m，凝胶含量为63%，拉伸强度最大变化率为0.9%。该硅烷交联聚乙烯绝缘材料具有显著的耐候性，同时具有体积电阻率高、介电损耗小、耐热老化性能好、耐环境应力开裂性能好的优点。

3 结语

交联聚乙烯绝缘材料广泛应用于输变电线路。采用过氧化物化学交联法可以生产适用于高电压的交联聚乙烯绝缘材料，其耐电性能和击穿强度高。使用硅烷交联法可以生产适用于中低电压的交联聚乙烯绝缘材料，其耐候性、耐热老化性能以及环境耐应力开裂性能良好。