工业VOCs治理技术的研究

梁文英,杨姝宜（渤海大学化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121000）

1 工业VOCs概述

VOCs一般指的是于常温标准大气压下沸点处于50℃到260℃之间的有机化合物，还可以是任何常温常压下的挥发性有机物[5]，包括有机固体和有机液体。工业VOCs的化学成分复杂，主要含有各种烷烃、烯烃、芳香烃以及多环芳烃等。

经过相应的研究表明，工业VOCs的排放源来自于多种行业，如生产过程、交通运输和产品使用过程。其中主要是印刷和涂装工业，这些行业排放量占据VOCs排放量的一半以上。相关企业生产工艺复杂，产污环节多，无组织排放明显，一些企业还存在管理监督不严格、机器设置不合理等现象，使大量VOCs排放到空气中。由于不同的行业使用的工艺流程、产品材料各不相同，从而导致了排放的VOCs有所差异，治理起来也比较困难。

当前，为了打赢大气污染防治攻坚战，我国对相关部门行业VOCs的管控治理也采取了相应的措施。主要针对化工厂、家具制造厂、皮革制造厂等重点行业展开治理，首先了解各企业产品种类、用量、原材料等使用情况，其次调查涉及VOCs排放的环节、排放方式以及污染防治措施、废气处理方式等方面的内容，最后对相关企业编制完成VOCs综合治理方案。对于占比较大的石油化工行业，需加强对外排放质量、总量的控制措施，对于油库、加油站等石油集中的地方，更是要注重油气的回收工作，减少对周围环境造成的污染。除以上措施以外，还需要对相关企业进行有效监督，对涉及印刷、喷漆、用胶的企业进行VOCs清洁原料的推广和替代工作，鼓励和宣传低苯溶剂和水性涂料的使用，优化环保发展体系，升级产业结构，做到实现经济发展的同时，减少VOCs的排放。

2 工业VOCs的危害

VOCs种类多以及分布广，对生态环境、大气环境具有严重的污染和危害。具体体现在以下几个方面[1]：

（1）对生态环境的危害：工业VOCs是PM2.5和O3等二次污染物的重要前体物，其挥发性极强，在光照条件下会分解成自由基和过氧基，还会与空气中的氮氧化物、碳氧化合物等物质结合并迅速发生反应，引起更为严重的二次污染，危害大气环境。如引起雾霾、光化学烟雾，甚至使PM2.5等浓度增加，造成环境气候的改变，影响大气能见度，降低空气质量，还会破坏植物生长甚至导致农作物死亡。部分工业VOCs还会破坏臭氧层，如氟氯烃类物质在紫外辐射时，会发生光化学反应，产生对臭氧层中的臭氧具有催化破环作用的氯原子。臭氧量的减少使臭氧层变薄甚至遭到破坏，紫外线没有了臭氧的阻碍作用，直接到达地面，引发温室效应。并且，过多的紫外线会削弱植物的光合作用，影响植物的代谢功能和生理功能，阻碍植物的生长繁殖，使得植物植株矮小、繁殖能力下降，降低农作物的产量。大量的紫外线照射还会影响动物的患病率，破坏鱼虾类的数量，以及浮游动物等生命体。

（2）对人体的危害：工业VOCs对人体的危害主要有三个方面，第一方面是对感官系统，如呼吸系统的危害。大多数VOCs具有恶臭和刺激性气味，对呼吸黏膜产生刺激作用，引发频繁的咳嗽、甚至呼吸道的感染，从而损害呼吸系统的器官。第二方面，是对肝脏、大脑、神经系统的危害作用，对于长期生活在此环境下的人们，会出现皮肤干燥过敏[4]、感觉失常、恶心、头痛甚至昏迷、抽搐等症状，严重时会危及内脏及神经系统。如含有甲苯、甲醛类的VOCs气体，会通过皮肤、呼吸道进入人体，从而对中枢神经系统、造血器官等造成一定程度的损伤，使人们出现全身乏力，记忆力下降甚至神经失常的现象，还可能引发败血症、血小板减少、肝脏功能受损等。另外，VOCs具有毒性、致癌性，对机体有一定的致癌、致瘤作用。工业VOCs威胁人体健康，要做好防护工作，避免VOCs与人体直接接触。

（3）对安全生产的危害：近年来我国关于VOCs引发的爆炸和火灾报道屡见不鲜，这是由于VOCs中含有的乙烯、丙烯等脂肪烃类物质在工业生产中应用较为广泛，乙烯、丙烯等自身具有易燃性和易爆性，在浓度高时具有一定的毒性。一般情况下其浓度较低，不具有太大的毒性，对人体危害不大。但在技术工艺生产不到位或缺少专业的管控措施的情况下，及其容易引发爆炸和火灾，对化工企业的生产造成了安全隐患，带来一定的威胁，甚至导致安全事故的发生，进而造成一定程度上的人员伤亡及经济损失。

3 工业VOCs的治理技术

3.1 物理回收技术

3.1.1 吸附法

吸附法主要是利用具有吸附功能的多孔材料对VOCs进行吸附，将有机废气中的有害物质分离出来，降低对环境的危害程度，常用的吸附材料主要有活性炭和无机吸附材料。活性炭是一种内部含有多孔材料的物质，有一般的活性炭、还有破碎状碳素纤维蜂窝状的。其吸附原理主要分为物理吸附和化学吸附两大类，活性炭的多孔材料提供了大量的表面积，有助于吸收和收集杂质，可以实现比自身空隙小的物质的吸附，通过提高自身温度和降低内部压力促进吸收效率。化学原理主要是因为活性炭表面还含有其他化学物质，如官能团形式的氧和氢，能与吸附物发生反应，并与吸附物结合，在活性炭的表面富集。相关研究表明，活性炭吸附工业既可以对VOCs进行回收，又可以对VOCs进行再次利用。

在一般的处理方法中，吸附法为最常用的方法，具有操作简单、可循环利用的特点，适用于低浓度、高通量的工业VOCs治理。但活性炭吸附VOCs存在吸附不完全、吸附效率低，导致部分VOCs有残留。且随着吸附的VOCs不断增多，活性炭的孔隙出现堵塞，吸附能力下降，活性炭的再生成本较高。活性炭的吸附工业一般应用于化学成套设备的清洗上或者大型制冷机器设备的保洁上。

于是，工业上出现了另一种吸附材料——无机吸附材料。无机吸附材料主要有硅石、沸石两大类。沸石具有较大的空隙结晶结构，对工业VOCs进行吸附，同样可通过升温和降压的方式来提高吸附效率。采用无机吸附材料相对于活性炭来言，其具有不可燃性，使用起来更加安全，但使用成本过高。沸石吸附法一般应用于加油站设备以及化学成套设备的清洗方面。所以，低成分、高效率的吸附剂和吸附技术成为我们今后处理VOCs重要的研究方向[4]。

3.1.2 吸收法

吸收法主要运用了相似相溶的原理，其中吸收剂和吸收设备是影响吸收效率的主要因素。一般通过柴油、煤油等挥发性较低的溶剂，也可以采用对VOCs具有较强溶解性的吸收剂，对挥发性有机化合物VOCs进行物理的溶解吸收，然后利用两者间分子的物理性差异，对两者进行分离回收。此方法适用于高水溶性、温度低、高压力高浓度且排气量大的VOCs治理，相较于吸附法而言，其优势在于可除去气态物质和颗粒物，尤其对酸性气体的去除率较高。投资成本低，对有用的VOCs以及烃类气体物质进行回收，经过简单的加工作用便可实现再次利用，一般应用于石油炼制、化工生产等环节，但此方法需定期更换吸收剂，使治理时间加长，维护成本过高，存在后续的废水处理问题。吸收容量有所限制，颗粒物浓度过高还会造成机器的堵塞，且符合此方法的溶剂数量太少，吸收剂吸收范围小，价格昂贵，若处理不当还会存在二次污染。

3.1.3 冷凝法

冷凝法是回收工业VOCs最为简单的方法，根据物理学原理，基于不同温度条件下不同物质的溶解度、饱和蒸气压不同，通过降低温度或提高、降低压力影响环境条件，使VOCs发生冷凝呈液态从而从蒸汽或废气中分离出来实现回收利用。冷凝法可分为两种，一种是利用表面冷凝器，如螺旋式冷凝器和列管式冷凝器，利用间壁传热，但冷却效果不太理想。另一种是利用接触冷凝器，如喷淋塔、填料塔、板式塔等，冷却效率高，但在回收有用成分方面功能欠缺。

一般情况下，混合气体中VOCs浓度越高，处理效果越好。具体以浓度25g/m3为界限，高沸点、低温度且浓度高于25g/m3的有机废气处理效果最好，而当浓度低于25g/m3时，则需要设计燃烧或吸附等前处理步骤来降低有机负荷。冷凝法可通过改变反应压力实现工业VOCs的不同净化程度，工艺流程较为简单。但处理过程需要配备一定的冷凝介质，如液氮和冷凝水，并且需要较大的冷量和压力才能够实现VOCs的冷凝效果，实际应用技术要求过高，加温降压等条件的控制所需成本高，设备的运行功能及操作条件要求相对其他两种方法而言更为严格。

通常在实际应用中，为了减少投入和提高效率，人们会将冷凝法与吸附法、吸收法一起对工业废气进行处理，相关的耦合工艺技术给企业带来一定的回收效果和经济效益，但适用范围有限，存在一定的局限性。

3.2 氧化分解技术

3.2.1 生物处理

生物处理是近年来最新研究的VOCs治理技术，主要利用微生物降解有害物质的特性原理完成对VOCs的治理。将具有降解作用的微生物附着于多孔材料表面，当挥发性有机废物质通过材料时，微生物将废物中的有害物质降解转化生成二氧化碳、水和中性盐等无机物。其完整的生物处理工艺流程一般分为三部分，首先是将有机废气溶于水，达到充分溶解有机物的目的；其次调整水中有机物的浓度，使有机物渗透进入生物膜中，尽可能使生物膜上的微生物将其吸收；最后，微生物会将吸收的有机废气通过自身代谢作用，将其有效降解，从而转化为对环境无害的物质。生物处理法主要依托于微生物的代谢转化功能，将有机废气中的有害物质再次结合形成结构简单的无害物质。相较于传统的方法工艺，此方法设备简单、运行成本低、应用范围广。若对工艺进一步优化，具有替代吸附法和燃烧法的前景。但在实际应用过程中将会用到多种工艺结合，如滴滤法、过滤法和生物洗涤法。生物处理的净化系统的选择与气态污染物的浓度和成份有关。如生物过滤床法适用于浓度小、气量大、难溶解的废气，而生物洗涤塔则恰好相反。其主要缺点为氧化分解效率低，需定期添加营养基，设备占地面积大，对温度、pH等外界环境条件要求苛刻。

3.2.2 燃烧处理

燃烧法是目前化工行业最主要的治理有机废气的技术之一，通过氧化燃烧分解VOCs废气中的碳氧化物达到去除目的，可分为直接燃烧、蓄热燃烧和催化燃烧[2]。

（1）直接燃烧。大多数VOCs都含有碳、氢、氧三种元素，具有可燃性，直接燃烧可生成无毒害作用的二氧化碳和水。直接燃烧适用于高浓度、高热值和不具有回收利用价值的VOCs气体，对于低浓度的VOCs气体燃烧时需添加辅助燃料助燃。需要注意的是，添加的辅助燃料可能会产生其他有害物质。直接燃烧法主要应用于印刷行业和涂装行业。其原理方法简单，能够使VOCs气体快速而充分地燃烧，燃烧所用的设置装备成本低，适用范围广。

（2）蓄热燃烧。该方法主要利用蓄热体蓄热对VOCs进行燃烧分解。该方法去除率高达99%，热回收率高达95%，适用于高浓度、成分复杂的有机废气治理。实际应用中，蓄热燃烧系统一般分为三个部分，分别是陶瓷蓄热床、自动控制阀和燃烧室。其中，陶瓷材料可以将气体中的热能贮存起来，燃烧时可借助该功能特点对燃烧过程提供热量，减少热能的消耗成本。另外，热交换器的使用可以回收尾气热量，使得热量能够循环使用，最大程度上获得经济效益。虽然有机废气可通过自供热进行氧化分解，减小运行成本与能耗，但前期设备投入的成本较高，设备维护困难[6]。

（3）催化燃烧。此方法主要应用于化工行业和印刷行业，主要借助催化剂使反应所需的温度降低，实现低温燃烧降低加热成本，加速反应，使工业VOCs有效快速地分解，有时甚至可达到无火焰燃烧的状态，实现了燃烧过程的安全性，且产生的有害物质也相对较少。催化燃烧法燃烧充分，产生氮氧化物等二次污染物的量较少，但催化剂的价格昂贵，有时废气中的重金属含量过高导致药剂容易出现失效现象。若工业VOCs浓度过高时，催化剂作用的低温条件不足以满足催化剂所需的净化温度。催化燃烧主要运用流化床设备，VOCs被预热后在催化床层作用下完成反应。该方法装置较为简单、成本低，但此过程可能会存在硫化物、卤代烃等浓度过高，从而导致催化剂性能下降。

3.2.3 光催化法

光催化法主要是利用光催化剂在紫外线作用下会激发具有较强的氧化能力的电子-空穴对，从而实现对VOCs的氧化分解，生成二氧化碳和水。实际应用中，通常使用到的氧化剂主要以金属氧化物和金属硫化物为主，其中TiO2较为突出。这种氧化剂稳定性强，催化性能好，是目前应用最广泛的催化剂之一。光催化法使VOCs气体能够充分转化为对环境无害的有机分子，且此过程产生的副产物较少，很好的保证了废气处理的清洁性。但催化剂在实际使用过程中会因为环境条件丧失活性或者难以固定，影响废气的处理过程。光催化法主要在流量少的有机废气处理中占据优势，对于大量的有机废气处理时，处理效果不太理想。其中光催化法主要分为UV光催化与复合光催化两种[1]。

（1）UV光催化：该方法利用UV紫外光改变分子结构，将高分子有机物降解为低分子有机物。TiO2作为光催化剂，具有催化活性高、紫外光吸收率高的特点，可通过光催化将VOCs降解为二氧化碳和水。但该过程反应效率低、催化剂失活导致生成具有二次污染的酮、酯、醛等中间产物。

（2）复合光催化：同样在TiO2作用下，使有机废气无机化，整个过程基本不产生污染性的中间产物，对含有苯、硫化氢的VOCs废气有很好的处理效果。

3.3 其他分解技术

除以上几种处理技术外，还可以采用放电等离子技术、膜分离技术。

（1）放电等离子体法，此方法主要是利用高能电子辐射破坏VOCs结构，从而将其转化为易于回收或者无害的物质。通常应用在放电反应中，反应生成活性粒子，如臭氧、高能电子和自由基等，这些多样化的粒子共同作用，将VOCs转化为二氧化碳和水等物质。放电等离子体技术适用于低浓度、小气量的有机废气处理，处理效率较高，具有低能耗、操作简单等优点，在设备长时间运转后仍然可以保持稳定、连续的运作。但该技术所需耗费高，需要进步一完善才能进行推广使用。

（2）膜分离法主要应用于天然气的分离提纯操作中，有常压法和加压法两种。主要利用VOCs中不同成分具有的压力不同实现膜的渗透[3]，依据膜传递的差异性实现对膜的分离。VOCs气体经富集后还需要通过其他回收系统进行处理，回收有价值的原料。其过程使用的高分子膜，对VOCs具有选择性渗透性，使VOCs渗透而被分离。通常用到的加压设备有压缩机或真空泵，使废气与聚合物复合膜表面相接触。该膜具有选择渗透性，由于对空气与有机气体的渗透性不同，可将有机气体从废气中分离出来。常用的膜分离用到的有蒸汽渗透工艺，同时还有气体膜分离和膜接触器的使用。此方法对VOCs的回收率较高，操作流程简单便捷、能源损耗少，适用于中高浓度且流量小的有机废气。但所用设备费用高，很多构件的后期维护和保养都需要大量资金的支持，使用过程中极其容易出现堵塞和污染问题，维护难度大。为了达到所预期的效果，维持设备运行的稳定性，需要对设备进行全方位的清洗。因此，对新型膜材料的研发、分离系统集成装备以及吸附剂的优化为我们提供了新的研究方向。该分解技术也经常与燃烧法相结合，达到降低运行成本的目的，减少污染物的产生，促进可持续发展。

4 结语

综上所诉，工业VOCs对周边区域生态环境具有损害作用，如产生光化学污染，发生爆炸，甚至还会危及和影响人类身体健康。因此，我们需要加强对VOCs处理技术的研究，可采用回收或分解技术实现对VOCs的治理利用。不同的化工行业生产方式各不相同，排污环节也各有差异，如各环节的VOCs的组成成分、浓度、PH等均不相同，很难以一种处理技术就能使VOCs达标排放。所以需要结合实际情况对其采取适当的处理措施，根据各环节VOCs气体的排放特点、达标需求，结合运行成本、处理方式、运行效率等多方面条件，将多种处理措施相结合，以达到处理的最优化，减少对大气环境的危害，实现工业的环保化、绿色化和可持续发展，保护环境。

中国工业不断发展的今天，VOCs的排放量也不断增加，随之带来的环境危害也不断加重，治理和研究技术也应不断开发。随着人们的环保意识不断提高，国家也越来越重视此方面的问题。各种环境法律不断出台，通过法律手段更加有力地限制和强制各企业的排放问题，运用法制武器强化企业管理，有效促使我国工业健康发展，使我们的山更青，水更绿。