废水中Cr(Ⅲ)的吸附热力学和动力学研究进展

库尔班江·努尔麦提 热娜古丽·阿不都热合曼

(喀什大学 化学与环境科学学院，新疆 喀什 844006)

染料、颜料、皮革、电镀等行业排放的废水含铬量较大，需要通过一定处理使含铬量降至排放标准方可排放。废水中铬存在形式为三价铬和六价铬，关于六价铬的回收已做大量研究，含铬废水中三价铬控制影响总铬含量控制。三价铬作为人体必要的微量元素，构成葡萄糖耐量因子，三价铬和胰岛素的共同作用完成体内正常的糖代谢，同时三价铬是核酸稳定剂，对胆固醇和脂肪酸生成有促进作用[1，2]。高浓度三价铬对人体导致急性或慢性损害[3]。六价铬作为三致类物质，需要重点控制，对其的处理过程和方法相关研究较多。废水中的三价铬影响水体自净和农作物灌溉效果[4]。三价铬在水中受反应条件影响被氧化可以变成六价铬，对三价铬的处理或降低浓度方面的研究也需要进一步开展。三价铬含量控制目前可采取化学沉淀、离子交换、吸附、膜分离等操作。化学沉淀法常通过形成Cr(OH)3去除废水中的Cr(Ⅲ)，由于无机、有机配体的影响，常规的化学沉淀法不能完全去除废水中的三价铬[5]。吸附法因低成本、高选择性、吸附剂可再生等优点在三价铬分离富集中受到越来越多重视[6]。通过吸附法分离富集Cr3+，要研究此吸附体系的热力学和动力学过程。Cr3+的吸附热力学研究有利于吸附剂的选用，吸附类型，吸附过程方向的判断，从宏观角度定量表达微观性质所体现的总体热效应。利用Cr3+的吸附动力学可以从不同的吸附剂中选定能快速有效吸附富集Cr3+的吸附材料，也为吸附时间的控制制定参考时间范围。

1 废水中铬的价态转化

铬原子序号为24，核外层电子构型为3d54s1，是银白色金属，是金属中最硬的元素。在含铬废水中以三价铬与六价铬的形式存在，其化学性质及形态分布取决于溶液的浓度和pH。天然水pH<6时，Cr(Ⅲ)与H2O,OH-等形成配合物;pH>6时，Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)可以相互转换[7]。刘欣等采用化学还原法处理含Cr(Ⅵ)废液，对比几种还原剂还原效果，考虑去除率、经济效益，确定亚硫酸钠是最佳还原剂[8]。亚硫酸钠与六价铬在酸性条件下可产生三价铬。可利用Cr3+不同的pH条件下的转化，间接测定Cr3+的含量。

Cr3+的配位能力较强，容易与H2O、NH3、CI-、CN-等配体形成八面体配合物[CrX6]3+。由于Cr3+有三个成单电子，可见光的影响下发生d-d跃迁，Cr3+化合物都显颜色[9]。

2 废水中Cr(Ⅲ)含量的测定

三价铬测定的方法有分光光度法、原子吸收法、发射光谱法、X-射线吸收法、高效液相色谱法、ICP-MS等，其中简单、常用的是分光光度法。

基于氧化的分光光度法间接测定是检测Cr含量的传统手段，由于在酸性条件下，六价铬与二苯碳酰二肼形成紫红色化合物，用高锰酸钾氧化三价铬，即可测定总铬含量。作为废水液相包含三价铬吸附量也可通过紫外-可见光分光光度计采用二苯碳酰二肼比色法测定，先通过比色判断在废液中是否存在六价铬，然后用过硫酸铵把三价铬氧化成六价铬，间接测定三价铬含量[10]。在酸性条件下的二苯碳酰二肼被Cr(Ⅵ)氧化成苯肼碳基偶氮苯，Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)，苯肼碳基偶氮苯与Cr(Ⅲ)形成一种紫红色络合物，发生显色反应，然后用分光光度计在最大吸收波长测出吸附量，对照标准曲线进一步确定废水中Cr(Ⅵ)含量[11]。

王天贵等通过比较几种氧化剂的三价铬氧化方法，推荐过硫酸铵和过氧化氢作为首选氧化剂氧化三价铬成六价铬[12]。徐红纳等基于比耳定律，对波长求导，提出用一阶导数分光光度法同时测定液态水样中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的简捷、快速、准确的方法，一阶导数光谱法完全分开重叠峰，检测过程中Cr(Ⅲ)对Cr(Ⅵ)无干扰[13]。双波长分光光度法同时测定Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)可以避免测试过程中，铬价态改变导致的测试误差。除了二苯碳酰二肼，铬检测可用显色剂有偶氮氯膦法、邻苯二酚紫法、二胺替比林基-苯基甲烷法、铝试剂法等[14]。在pH 7.0～7.5，三价铬达到最大程度沉淀，形成Cr(OH)3，进行抽滤操作后，二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr含量确定是否达到排放标准，此方法满足pH调节要求才能得到浓缩后的重铬酸[11]。由于沉淀法需要抽滤沉淀操作，对Cr3+含量带来一定误差。分光光度法测试过程比较繁琐，目前测定方法正在向高效准确的AAS法，ICP-AES/MS等方法转变。

3 Cr(Ⅲ)吸附过程热力学研究

因铬以不同价态存在，总铬含量不能完全反应含铬废水的环境影响，文献报道吸附处理含铬废水中的三价铬及其有关吸附热力学研究较少，三价铬吸附过程分析对含铬废水环境影响有重要意义。吸附热力学研究中通过吸附等温线计算吸附过程的焓变、熵变、吉布斯自由能变量等数据，判断吸附过程的方向以及热效应。从热力学平衡角度，处于吸附平衡的三价铬吸附体系，三价铬液相与吸附剂表面温度相等，体系各部分处于受力平衡状态，吸附平衡时各相组分浓度和数量不随时间变化。常用吸附等温线有Langmuir式、Freundlich式、BET多层吸附公式、Temkin方程式等。吸附过程热效应可用过程焓变判断吸热或放热。三价铬化学吸附过程焓变可用反应焓变求取，化学吸附吉布斯自由能变量ΔG<0，达到化学吸附平衡时反应吉布斯自由能变量为零。

余思伍等用白云石吸附环境样品中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，利用天然沸石对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)吸附率的不同有效分离Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)混合物，吸附等温线符合Freundlich 方程[15]，但没有深入分析各吸附热力学函数的变化。周隽等用木屑和花生壳吸附处理，试验表明Cr3+的吸附率随着Cr3+浓度的增加而下降，随着pH升高，Cr3+吸附量增加，其吸附工艺简单，去除Cr3+效果较好，材料价格低廉[16]。研究结果显示木屑和花生壳吸附去除Cr3+物理吸附和化学吸附同时存在，所以不能只用物理吸附理论分析该吸附过程的热效应。万柳等用化学活化法制备不同孔径的中孔活性炭，静态吸附水中Cr3+，探讨影响吸附因素，确定了最佳吸附条件，Cr3+吸附去除率达到98.5%，Langmuir和Freundlich拟合结果表明Langmuir曲线更好描述此吸附过程。此研究分析了等温线模型各参数的变化和模型拟合的相关系数。中孔活性炭对水溶液中Cr3+的吸附试验结果表明中孔活性炭吸附为物理吸附与离子交换的共同结果[17]。罗南等用虾壳和松树皮静态吸附溶液中Cr3+，探讨了两种吸附材料的吸附机理，结果表明，虾壳吸附三价铬更符合Freundlich模型，为非均匀吸附剂上的多层吸附，而松树皮上的吸附更符合Langmuir模型，是单分子层吸附过程，虾壳和松树皮废弃物对Cr3+既有物理吸附，又有化学吸附[3]。胡颖等研究天然鸡蛋壳对污水中Cr3+的吸附结果显示，pH、Cr3+浓度、吸附剂量和粒径、振荡时间、温度都对鸡蛋壳对Cr3+吸附量有较大影响，pH值的增加会使吸附量增加，最佳pH为5.0。小粒径、提高温度、延长振荡时间能提高吸附量[18]，通过拟合发现，吸附等温线为Langmuir等温线，说明该吸附过程主要是均匀吸附，动力学符合准二级动力学方程。程婷等研究了天然矿物吸附重金属Cr3+，结果表明：在不同浓度下，吸附剂量的增加能使吸附Cr3+的去除率增加，但饱和吸附量下降，此过程符合Langmuir等温式，动力学符合准二级数学模型。对Cr3+的吸附效果受pH值影响，且酸性条件不利于Cr3+吸附去除[19]。宋艳等研究了玉米芯对废水中三价铬离子的吸附，结果表明温度的增加对玉米芯的吸附量影响不大，玉米芯对废水中Cr3+有较好的吸附性能, 且价钱低, 产量大, 有很好的应用前景[20]，为了更好的利用玉米芯对Cr3+吸附性能，也需要开展热力学和动力学相关研究。蔡京荣等研究显示，淀粉微球对三价铬吸附是自发、放热、熵减小的过程，对Cr3+的吸附行为符合Langmiur方程, 降温对此吸附有利。

为了更好地理解三价铬在不同吸附剂上，特别是植物固废类吸附剂上的吸附过程的吸附质-吸附剂分子(原子、离子)之间相互微观碰撞引起的热学宏观效应，如吸附焓变、熵变、吉布斯自由能变量等，可以通过计算热力学参数在不同吸附剂上数据，开展对比吸附剂吸附三价铬的性能，选定最优吸附剂。目前为止，废水中Cr3+吸附分离富集方面的研究开展较少。

4 Cr(Ⅲ)吸附过程动力学研究

吸附动力学主要从吸附速率出发，研究吸附量和吸附速率随时间的变化趋势。王家宏用合成的Fe3O4@Mg(OH)2吸附水中Cr(III)-EDTA，吸附效果较好，吸附量达15.52 mg/g，是Langmuir型吸附等温线，遵循拟二级吸附动力学模型，pH增加时吸附量减少，且吸附材料有循环利用能力[5]。

吸附量随时间的变化曲线对时间求导可得瞬时吸附速率，吸附中可选用瞬时吸附速率驻点之前时间点，提高吸附时间利用率。

用吸附动力学模型描述三价铬吸附量或吸附率随时间的变化关系，常用吸附一级动力学或二级动力学。动态扩散模型常用方程有准一级、准二级以及颗粒内扩散方程。王家宏等通过室温固相法合成片状纳米氢氧化镁，对水中的络合态铬Cr(Ⅲ)-EDTA表现出良好的吸附性能。最大吸附量为178.65 mg/g，吸附等温线为Freundlich型，吸附动力学符合准二级动力学方程，该吸附剂显示耐盐能力比较强，对复杂的水环境的适应能力强[21]。赵劼等研究人工沸石吸附Cr3+的粒径、最佳吸附反应条件和吸附动力学，结果显示此吸附主要为化学吸附，扩散过程受表面和颗粒内扩散的控制[22]。

Cr3+在固体吸附剂上吸附属于液固吸附，其吸附实验跟吸附剂颗粒度及滴定时终点颜色有关[23]，选用均匀吸附剂，微量滴定管能减少吸附实验测定误差。田嘉伟等用未经改性的凹凸棒土吸附有机废液，查验时间和温度对吸附的影响和吸附剂的热稳定性，发现该吸附动力学模型为准二级，低温对吸附有利[24]。

目前的研究报道或实验中，尚未报道Cr3+最佳吸附时间或参考吸附时间有关研究成果。Cr3+吸附工艺中，可综合应用动力学、热力学参数优化后的数值，对单床式、多床式、多床并联式吸附塔进行吸附操作设计。

5 结语与展望

三价铬作为污染物含铬量的组成部分，三价铬吸附热力学和动力学研究在预防六价铬污染，三价铬的回收利用、铬有关疾病的控制的等方面有重要作用。理解三价铬价态变化、三价铬含量的测定方法及各方法的优缺点，可以为Cr3+吸附量的准确测定提供理论基础。三价铬吸附的热力学进展和动力学进展，为填补Cr3+吸附分离与提纯方面的热力学函数相关研究和函数数值计算与动力学深入研究提供参考。Cr3+的吸附热力学参数的数值分析为吸附过程的热效应，过程自发程度以及吸附类型的判断有帮助，动力学可为吸附过程的快慢以及是否易于脱附、Cr3+吸附工艺中吸附时间等优化提供帮助，进一步结合热力学分析对应的最佳吸附的环境条件，优化吸附过程工艺。通过三价铬吸附过程算出来的热力学数据解释三价铬与吸附表面之间微观粒子作用、用动力学数据分析瞬时吸附速率以及最佳吸附控制时间等系列问题有待研究。