小型油箱用阻隔PA6复合材料的制备

周雷 ，王书平

(1.重庆科聚孚新材料有限责任公司,重庆 401332； 2.中煤科工集团重庆研究院有限公司,重庆 400039；3.山东非金属材料研究所,济南 250031)

油箱最早使用金属材料,但具有密度大、易变型、易生锈等缺点,而随着高分子材料产业的发展,塑料油箱具有质量轻、设计空间灵活、易规模化生产、不易变形、耐腐蚀、性价比高等优点,逐步替代金属油箱。塑料油箱有氟化处理高密度聚乙烯(PEHD)油箱、多层油箱、单层阻隔油箱三种类型,多层油箱多应用于汽车领域大型油箱,氟化处理PE-HD油箱和单层阻隔油箱多应用于通用机械发动机油箱[1-3]。

目前国内小型油箱主要使用氟化处理PE-HD油箱,而国外已经使用单层阻隔油箱。随着社会对环境保护和身体健康的重视,氟化处理PE-HD油箱将逐步被淘汰,单层阻隔油箱的使用将越来越广泛。尼龙6(PA6)材料因其具有良好的阻隔性能和物理力学性能,广泛应用到高阻隔空气、水、燃油等领域[4-5]。实现产业化的单层阻隔油箱使用的是高阻隔改性PA6复合材料。

目前国内外学者对PA6,PE-HD 的高阻隔改性等方面进行了大量的研究[6-10],戴莹莹等[11]通过两步法制备PE-HD/PA6复合材料,研究微观结构与阻隔性能的影响；汪瑾等[12]研究了PA6T和粘土对PA6复合薄膜阻隔性能的影响。笔者以小型通用机械发动机油箱用阻隔PA6复合材料研制产业化应用为目标,通过双螺杆挤出共混改性制备阻隔PA6 复合材料,研究聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)对PA6 复合材料物理力学性能、阻隔性能的影响,对比进口阻隔PA6复合材料,制备出与进口阻隔材料性能相当的阻隔PA6 复合材料,为高阻隔PA6 复合材料的国产化和在油箱的应用积累经验。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PA6：YH400,相对黏度2.4,中国石化巴陵石化公司；

抗氧剂1098：德国巴斯夫股份公司；

POE-g-MAH：熔体流动速率为1.3 g/10 min,市售；

进口阻隔PA6复合材料：市售；

EVOH：F101b,日本可乐丽株式会社；

硅油：1000号,市售。

1.2 主要仪器和设备

高速混合机：SHR-10 A 型,张家港市曙光机械厂；

同向双螺杆挤出机：SHJ-36B型,南京鸿铭挤出设备有限公司；

注塑机：HDX50 型,宁波市海达塑料机械有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：IR-460型,日本岛津公司；

差示扫描量热(DSC)仪：STA409PC型,美国TA公司。

1.3 试样制备

按照表1 列出的实验配方将PA6,增韧剂POE-g-MAH、阻隔剂EVOH、抗氧剂分别加入高速捏合机中混合均匀,然后加入到同向双螺杆挤出机中,经熔融、共混、挤出、牵引、造粒制得PA6复合材料。挤出机各段温度从加料口到机头依次为220,230,240,240,240,240,240,240,240,230℃,螺杆转速为300 r/min。

表1 阻隔PA6实验配方(质量分数) %

1.4 性能测试与表征

通过吸油率模拟表征材料的燃油阻隔性能,吸油率越低,燃油阻隔性能越高。吸油率按照GB/T 11547-2008 测试,将 PA6 复合材料制成 60 mm×60 mm×2 mm 试样,称量试样的初始质量,然后放入23℃的乙醇汽油中的浸泡时间分别为24,48,96,168 h,取出擦干表面,称量后按下式计算吸油率：

式中：m1——试样初始质量,g；

m2——试样浸泡后质量,g。

油箱燃油阻隔性按照美国TP-901-2019(修订版)测试,送第三方检测机构检测。

油箱的成型性能与落锤冲击性能按照客户的企业标准测试,送第三方检测机构检测。

拉伸强度按照GB/T 1040-2006测试,测试速率为50 mm/min。

悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843-2008 测试,摆锤能量为2.75 J。

熔体流动速率(MFR)按照GB/T 3682-2018 测试,测试温度230℃,负荷2.16 kg。

FTIR分析。将样品在平板硫化机上热压成膜,然后在FTIR 仪上进行分析,记录曲线图谱,测试波长4 000～400 cm-1,分辨率0.5 cm-1。

DSC 分析。称取 5 mg 样品,以 10 ℃/min 升温至250℃,停留5 min 消除热历史,然后以10℃/min冷却至50℃,得到冷却结晶曲线,再以10℃/min 升温至250 ℃,得到熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 增韧剂对PA6复合材料物理力学性能影响

图1为不同增韧剂添加量的PA6复合材料的拉伸性能,图2 为不同增韧剂添加量的PA6 复合材料的缺口冲击强度。从图1～图2 可看出,增韧剂的加入提高了PA6 的韧性和断裂伸长率,降低了PA6 的强度；增韧剂含量越高,PA6 的拉伸强度越低,而缺口冲击强度和断裂伸长率越高。经过笔者测试,进口阻隔PA6 复合材料的拉伸强度为53.1 MPa、断裂伸长率为206%、缺口冲击强度为38.4 kJ/m2、-30℃缺口冲击强度为19.2 kJ/m2,添加质量分数为12%增韧剂的PA6 复合材料的拉伸强度为54.9 MPa、断裂伸长率为237%、缺口冲击强度为39.8 kJ/m2,-30℃缺口冲击强度为21.4 kJ/m2,与进口阻隔PA6复合材料相比,物理力学性能相当。

图1 不同增韧剂添加量的PA6复合材料的拉伸性能

图2 不同增韧剂添加量的PA6复合材料的缺口冲击强度

图3 为不同增韧剂添加量的PA6 复合材料的MFR。从图3 可以看出,因增韧剂本身MFR 低,增韧剂的加入降低了PA6 的MFR,增韧剂的含量越高,PA6的MFR越低,流动性越差；当增韧剂质量分数为 12% 时,PA6 的 MFR 从 8.1 g/10 min 降低到了1.5 g/10 min,但是比进口阻隔PA6 复合材料(MFR为0.8 g/10 min)的MFR略高,流动性略好。

图3 不同增韧剂添加量的PA6复合材料的MFR

2.2 增韧剂对PA6复合材料阻隔性能的影响

图4 为不同增韧剂添加量的PA6复合材料的吸油率。从图4可以发现,增韧剂的加入,使PA6的吸油率增加,阻隔性能下降；增韧剂的含量越高,PA6的吸油率越高,阻隔性能越差。这是因为增韧剂为POE-g-MAH,属于聚烯烃类材料,汽油属于烷烃类,增韧剂长时间浸泡在汽油中会发生溶胀,吸油率增加,汽油在聚烯烃中形成扩散通道,导致聚烯烃类对汽油阻隔性差。从图4 还可发现,当增韧剂的质量分数小于6%时,PA6 的吸油率才能与进口阻隔PA6的相当,燃油阻隔性能才能满足要求。

图4 不同增韧剂添加量的PA6复合材料的吸油率

2.3 阻隔剂对PA6复合材料阻隔性能的影响

通过上面的研究发现,增韧剂含量低,PA6能够满足阻隔性能,但无法满足物理力学性能；增韧剂含量高,PA6只能满足物理力学性能,但又无法满足阻隔性能。因此需要对PA6复合材料进行进一步的阻隔改性。

图5为不同含量阻隔剂的增韧PA6复合材料的吸油率。从图5可以发现,阻隔剂的加入,使PA6的吸油率下降,阻隔性能增加；阻隔剂的含量越高,PA6 的吸油率越低,阻隔性能越好。这是因为阻隔剂是一种阻隔性能优异的高分子材料,添加后均匀分布在增韧PA6基体中。燃油分子向增韧PA6基体中渗透时,阻隔剂形成阻挡效应,增加了燃油分子的渗透路径,降低了燃油分子渗透的有效面积,从而提高了增韧PA6 的燃油阻隔性能[13-16]。从图5 还可以发现,添加质量分数4%阻隔剂的增韧PA6 与进口材料的吸油率相当,模拟测试达到进口材料燃油阻隔性能。

图5 不同阻隔剂添加量的增韧PA6复合材料的吸油率

2.4 阻隔剂对增韧PA6 复合材料物理力学性能的影响

阻隔剂的加入明显降低增韧PA6复合材料的吸油率,提高了燃油阻隔性能,需进一步研究阻隔剂对增韧PA6复合材料的物理力学性能的影响。图6为不同阻隔剂添加量的增韧PA6(增韧剂质量分数12%)的拉伸性能,图7 为不同阻隔剂添加量的增韧PA6(增韧剂质量分数12%)的缺口冲击强度。由图6、图7 可知,阻隔剂的加入,降低了增韧PA6 的强度、韧性,阻隔剂的含量越高,增韧PA6的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度越低。图8 为不同阻隔剂添加量的增韧PA6 的MFR。从图8 可以看出,阻隔剂的加入,降低了增韧PA6 的MFR,阻隔剂含量越多,增韧PA6 的MFR 越低,流动性越差。这是因为,阻隔剂为阻隔性能高的高分子材料,阻隔剂的刚性、韧性、流动性比PA6低,阻隔剂的加入降低了PA6的刚性,添加量越多,降低越明显。当阻隔剂的质量分数为4%时,增韧PA6 复合材料的拉伸强度为52.9 MPa,断裂伸长率为209%、缺口冲击强度为37.8 kJ/m2,-30 ℃缺口冲击强度为18.8 kJ/m2、MFR为0.9 g/10 min,与进口阻隔PA6相比,性能相当。

图6 不同阻隔剂添加量的增韧PA6复合材料的拉伸性能

图7 不同阻隔剂添加量的增韧PA6复合材料的缺口冲击强度

图8 不同阻隔剂添加量的增韧PA6复合材料的MFR

2.5 阻隔PA6复合材料与进口材料的性能对比

根据前面的研究发现,对PA6 复合材料进行增韧和阻隔改性,明显提高了PA6 复合材料的韧性和燃油阻隔性。在增韧剂质量分数为12%,阻隔剂质量分数为4%时,制备的阻隔PA6 复合材料与进口材料相比,物理力学性能和吸油率相当,其性能数据列于表2。

表2 阻隔PA6复合材料与进口材料物理力学性能对比

同时对制备的阻隔PA6复合材料和进口材料进行FTIR和DSC分析。

图9为制备的阻隔PA6复合材料和进口材料的FTIR 分析数据。从图9 可以看出,制备的阻隔PA6复合材料与进口材料的FTIR分析谱图完全重合,表现出PA6 的特征吸收峰：3 290 cm-1为氨基的N—H伸缩振动峰,2 934 cm-1和2 861 cm-1为甲基的伸缩振动峰,1 634 cm-1和1 537 cm-1为酰胺基中的C=O伸缩振动峰。图10 为制备的阻隔PA6 复合材料与进口材料的DSC分析数据。由图10表明,制备的阻隔PA6 复合材料与进口材料的DSC 分析数据几乎重合,都在220℃表现出PA6 的熔融峰,在180℃表现出PA6的结晶峰。

图9 阻隔PA6复合材料与进口材料的FTIR分析

图10 阻隔PA6复合材料与进口材料的DSC分析

2.6 阻隔PA6材料油箱与进口材料油箱性能对比

通过对制备的阻隔PA6复合材料与进口材料的物理力学性能、吸油率、FTIR 和DSC 对比分析表明,制备的阻隔PA6复合材料与进口材料性能相当,且配方体系相差不大,初步达到国产化要求。将制备的阻隔PA6 复合材料吹塑成型油箱,与进口材料吹塑成型油箱进行油箱性能对比见表3,图11 为吹塑级小型阻隔PA6复合材料油箱的外观。由表3可见,成型性能和低温落锤冲击性能都达到油箱性能要求,与进口材料油箱相当；同时将油箱送第三方检测机构进行燃油阻隔性能测试,测试结果表明,阻隔PA6材料油箱与进口材料油箱燃油阻隔性能相当,满足美国环境保护署(EPA)和加州空气资源委员会(CARB)发布挥发量＜1.5(g/m2·d)挥发标准要求,成功取代了进口材料,实现了阻隔PA6复合材料国产化。

表3 阻隔PA6复合材料油箱与进口材料油箱性能对比

图11 吹塑级小型阻隔PA6复合材料油箱

3 结论

(1)POE-g-MAH的加入提高了PA6复合材料的韧性,降低了强度和流动性；增韧剂添加量越多,PA6复合材料的缺口冲击强度、断裂伸长率越高,拉伸强度、MFR越低；但是增韧剂添加越多,PA6复合材料的吸油率越大,燃油阻隔性能越差。

(2)阻隔剂的加入降低了增韧PA6 复合材料的吸油率,提高了燃油阻隔性；阻隔剂的添加量越多,增韧PA6复合材料的吸油率越低,燃油阻隔性越好；但是阻隔剂的加入降低了增韧PA6 复合材料的韧性、强度及流动性,添加量越多,影响越大。

(3)在增韧剂质量分数为12%,阻隔剂质量分数为4%时,制备的阻隔PA6 复合材料的物理力学性能、吸油率与进口材料相当；同时对制备的阻隔PA6复合材料与进口材料进行FTIR 和DSC 对比分析,发现FTIR 吸收峰和DSC 熔融、结晶峰都为PA6 复合材料的特征峰。

(4)阻隔PA6材料油箱的成型性能、低温落锤冲击性能与进口材料油箱相当；同时将油箱送第三方检测机构检测,阻隔PA6 材料油箱的燃油阻隔性能与进口材料油箱相当,满足EPA和CARB发布挥发量＜1.5(g/m2·d)的挥发标准要求。