Cu/Zr/SBA-15的制备及其对水中四环素的吸附性能

刘学方, 孔黎明, 丁 秀

(1. 南京理工大学化学与化工学院, 南京 210094; 2. 扬州市职业大学资源与环境工程学院, 江苏 扬州 225009;3. 扬州大学化学化工学院, 江苏 扬州 225002)

四环素(tetracycline, TC)是一种重要抗生素, 在水产养殖业常用于控制鱼类疾病、促进鱼类生长、提高饲料利用率等．但处理四环素废水常用的方法生化法存在处理时间长、效果不佳等问题, 故须采用吸附法[1]在生化处理后对水质进一步处理, 以达到废水排放标准．吸附剂的选择是吸附法实施的关键．碳材料对四环素具有较高的吸附量,如氧化石墨烯对四环素的饱和吸附量为313.0 mg·g-1[2], 而石油焦制备的活性炭对四环素的饱和吸附量可达897.6 mg·g-1[3], 但高温再生会影响碳材料稳定性, 难以重复使用．近年来, Cu-ZIF-8[4]和MOF-525[5]等金属有机框架材料(metal organic framework, MOF)表现出对四环素较强的吸附能力, 但MOF材料的水热稳定性有待进一步提高．

分子筛水热稳定性好, 常用作吸附剂载体, 负载金属离子有利于提高其吸附性能．Rouhani等[6]制备的Fe3O4/斜发沸石对水中四环素的饱和吸附量明显高于斜发沸石的吸附量; Liu等[7]以微孔Zeolite-5为载体负载MoS2吸附水中的四环素, 主要通过Mo(Ⅳ)与四环素的配位作用产生吸附效果．研究表明Cu(Ⅱ)与四环素分子中的酚羟基、氨基等供电子基团之间存在配位作用, 如CuY[8]、Cu-13X[9]等对四环素均具有较好的吸附效果．但是,以微孔分子筛为载体的吸附剂所需的吸附平衡时间较长, 在实际应用中有一定局限性．四环素分子尺寸相对较大,为减少扩散阻力,提高吸附速率,选择介孔材料作为载体更有利于四环素的吸附．SBA-15是具有二维六方介孔结构的硅基材料, 其比表面积、孔径和壁厚较大, 是优良的吸附剂载体[10]．Cu掺杂的SBA-15已有不少报道, 但SBA-15的合成环境具有强酸性, Cu组分难以掺杂于孔壁上, 浸渍法又易生成CuO颗粒[11],影响吸附性能．Zr组分比较容易进入SBA-15分子筛骨架, 且Zr掺杂的Zr-SBA-15具有较强的酸性[12], 对于含有氨基碱性基团的四环素分子, 有望通过酸碱吸附作用提高吸附剂的性能．本文拟制备Cu、Zr双组分掺杂的SBA-15吸附材料Cu/Zr/SBA-15, 对其结构进行表征并考察其吸附水中四环素的性能．

1 材料与方法

1.1 实验材料

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷 (P123),分析纯,购自Sigma-Aldrich公司; 正硅酸乙酯(TEOS)、Cu(NO3)2·3H2O、NaCl、氨水、盐酸(w=35%), 分析纯, 均购自国药集团化学试剂有限公司; 氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O), 分析纯, 四环素(C22H24N2O8,w=98%), 购自上海阿拉丁生物科技有限公司; 实验用水为去离子水．

1.2 吸附剂的制备

吸附剂制备方法基于文献[13-14]改进．称取2.0 g 模板剂P123置于70 mL浓度为0.25 mol·L-1的盐酸水溶液中, 在40 ℃恒温搅拌溶解后, 向溶液中分别加入0.26 g Cu(NO3)·3H2O、0.51 g ZrOCl2·8H2O和1.0 g NaCl, 再缓慢滴加4.4 g TEOS, 40 ℃恒温搅拌24 h．然后将其装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 在100 ℃下进行第1次晶化, 24 h后取出冷却．用氨水将上述晶化后的混合物pH调至6.0, 再次装入反应釜中进行第2次晶化, 12 h后取出,经冷却、抽滤、洗涤、烘干后,将样品原粉放入马弗炉中, 于550 ℃焙烧6 h, 去除模板剂,自然冷却后得到双组分掺杂的Cu/ZrSBA-15．

制备Cu掺杂SBA-15分子筛Cu/SBA-15时, 不加入ZrOCl2·8H2O, 其他过程相同．在制备Zr掺杂SBA-15分子筛Zr/SBA-15时,不加入Cu(NO3)·3H2O, 且只须1次晶化, 无须氨水调节及第2次晶化．

1.3 吸附剂表征

X射线衍射采用德国Bruker-AXS公司的NanoSTAR小角X射线散射仪和D8 Advance型X射线衍射仪分析; 样品的比表面积和孔径分布采用美国安东帕仪器公司的Quadrasorb EVO物理吸附仪进行测试; 金属离子含量采用美国Perkin Elmer公司的Optima 7300 DV型电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定; 样品的红外光谱采用美国Varian Cary 610/670显微红外光谱仪进行分析; 样品的形貌和元素分布采用德国卡尔蔡司公司的Zeiss Supra55场发射扫描电镜(SEM)测试．

1.4 吸附实验

2 结果与分析

2.1 吸附剂表征

2.1.1 吸附剂的结构性质

图1(a)和(b)分别为样品Cu/SBA-15、Zr/SBA-15和Cu/Zr/SBA-15的小角和广角XRD衍射谱．图1(a)中, 衍射角2θ在0.7°左右的强衍射峰及1.3°～2.0°范围内2个弱衍射峰是典型的二维六方介孔结构特征[15]．图1(b)中3个样品的2θ在23°附近均出现了无定形SiO2的特征峰, 说明Cu、Zr掺杂后的样品依然保持着硅基介孔结构．Cu/SBA-15的广角衍射谱线上, 2θ在35.54°、38.70°和48.72°出现了氧化铜的衍射峰(标准谱图JCPDS 48-1548), 说明载体上存在晶体CuO; Zr/SBA-15的广角衍射谱线上未出现ZrO2的衍射峰, 是因为Zr取代Si进入SBA-15分子筛骨架; Cu/Zr/SBA-15的广角衍射谱线上未出现CuO的衍射峰, 可能是因为Zr、Cu组分在载体SBA-15上高度分散造成的．

图1 小角XRD(a)和广角XRD(b)衍射谱图Fig.1 Small-angle XRD(a) and wide-angle XRD(b) patterns of samples

图2 样品的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of the samples

图2为样品的N2吸附-脱附等温线．由图2可知, 所有样品的等温线均为IV型吸附等温线, 且在相对压力p/p0为0.7～0.9的范围内出现H1型滞后环, 属于典型的介孔材料吸附-脱附特征[16]．

样品的结构参数见表1, Cu/Zr/SBA-15上Cu、Zr的质量分数分别与Cu/SBA-15和Zr/SBA-15相当．Cu/Zr/SBA-15的孔径和孔容最大, 结合广角XRD结果分析, 可能是Cu/Zr/SBA-15中Cu、Zr进入分子筛骨架, 导致其孔径变大．因为SBA-15六角形孔道由Si—O四面体组装而成, 而Zr—O和Cu—O键长大于Si—O键长[17], 所以Cu/Zr/SBA-15的孔道直径因Zr和Cu的介入而增大．

表1 样品的结构参数

为进一步明确Cu、Zr在载体SBA-15上的状态, 进行了FT-IR分析, 结果见图3．图3中波数σ为1 300～1 000 cm-1处的宽吸收带和802 cm-1处弱的吸收峰分别对应Si—O—Si的不对称伸缩振动和对称伸缩振动, 460 cm-1附近的吸收峰对应Si—O—Si的弯曲振动[18]．SBA-15和Cu/SBA-15中964 cm-1处的吸收峰对应Si—OH的伸缩振动[18], 而Zr/SBA-15 和Cu/Zr/SBA-15分子筛在964 cm-1处的吸收峰基本消失, 可能是因为其中Si—OH转变为Si—O—Zr或Si—O—Cu[18-19], 即Zr、Cu进入了SBA-15分子筛骨架．

图3 样品的傅里叶红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of samples

2.1.2 吸附剂的形貌和元素分布

图4为样品的SEM图．由图4可见, Cu/SBA-15呈现典型的纤维状外貌; 而Zr/SBA-15的形貌明显不同, 为颗粒状的聚集物, 这与文献[20]报道一致; Cu/Zr/SBA-15的形貌呈现出由若干颗粒聚集成的纤维状外形, 说明Cu与Zr之间的协同作用影响了Cu/Zr/SBA-15的形貌．

图5为Cu/Zr/SBA-15的EDS能谱分析的各元素分布图．图5显示, Cu/Zr/SBA-15上Cu和Zr的元素分布形态与Si、O元素一致, 且分布均匀, 活性组分Cu、Zr在载体SBA-15上高度均匀分散．

图4 Cu/SBA-15(a), Zr/SBA-15(b)和Cu/Zr/SBA-15(c)的SEM图Fig.4 SEM images of Cu/SBA-15(a), Zr/SBA-15(b) and Cu/Zr/SBA-15(c)

图5 Cu/Zr/SBA-15的元素分布图Fig.5 Elemental distribution mapping of Cu/Zr/SBA-15

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附性能比较

溶液的酸碱性是影响吸附性能的重要因素之一, 分别考察了酸性(pH=4.0)、原溶液(pH=5.6)和碱性(pH=9.0)条件下的吸附情况, 其他吸附条件同前, 实验结果如图7所示．由图7可见, Cu/SBA-15的吸附量随着pH值的增大而增大．这是因为当溶液pH=4.0时, 四环素主要以阳离子或两性离子形式存在; 溶液pH=9.0时, 四环素去质子化,更容易与Cu (Ⅱ)发生配位反应[8]而被吸附．Zr/SBA-15的平衡吸附量随着溶液pH值的增大呈现明显的下降趋势, 说明碱性环境不利于Zr/SBA-15吸附四环素, 进一步验证了Zr/SBA-15吸附四环素为酸碱吸附．溶液pH=5.6时, Cu/Zr/SBA-15对四环素的吸附性能最佳．因此,以下实验选用Cu/Zr/SBA-15进行吸附实验．

图6 不同样品的吸附性能比较Fig.6 Adsorption performance of different samples

图7 pH值对吸附剂吸附性能的影响Fig.7 Effect of pH value on the performance of different adsorbents

图8 Cu/Zr/SBA-15对四环素的吸附动力学数据及拟一级、拟二级方程拟合Fig.8 Adsorption kinetics of TC on Cu/Zr/SBA-15 and fitting of pseudo-first-order and pseudo-second-order equation

2.2.2 吸附动力学

2.2.3 吸附等温线

图9 Cu/Zr/SBA-15吸附等温线及Langmuir和Freundlich模型拟合Fig.9 Cu/Zr/SBA-15 adsorption isotherms and model fitting of Langmuir and Freundlich

Cu/Zr/SBA-15吸附TC的吸附等温线拟合结果见图9和表2．图9显示, Cu/Zr/SBA-15对四环素的吸附量随着温度升高而增大, 由于物理吸附为放热过程, 一般随温度升高而降低, 因此该吸附过程存在化学吸附, 这与吸附动力学分析结果相一致．由表2可见, Freundlich模型对吸附等温线拟合的相关系数R2均大于0.99, 说明Cu/Zr/SBA-15对水中四环素的吸附过程更符合Freundlich模型．由于Langmuir吸附理论假定表面只存在一种吸附位,且吸附位的能量都相同, 而Cu/Zr/SBA-15对四环素的吸附包含了Cu(Ⅱ)和Zr(Ⅳ)对四环素的两种吸附机制, 所以Langmuir模型拟合的相关性较低．表3为不同类型的吸附剂对四环素吸附能力的比较．由表3可知, 与其他文献报道的吸附剂相比, Cu/Zr/SBA-15对四环素的饱和吸附量虽然不高, 但其吸附平衡时间最短,吸附速率快．

表2 Cu/Zr/SBA-15吸附四环素的吸附等温线拟合参数

表3 不同类型的吸附剂对四环素吸附能力的比较

图10 吸附剂稳定性实验Fig.10 Adsorbent stability experiments

2.2.4 吸附剂的稳定性

吸附剂的稳定性是评价吸附剂性能的重要指标之一．本文通过测定水中四环素的去除率评价吸附剂的稳定性．在500 mL质量浓度为50 mg·L-1的原废水中, 加入0.15 g吸附剂, 吸附60 min后, 取样分析废水中四环素的浓度．吸附剂经过滤、烘干、焙烧后,重复使用．由于取样过滤, 存在吸附剂损耗, 因此另取400 mL原废水和0.12 g焙烧后的吸附剂进行循环吸附实验．然后依次另取300, 200 mL原废水,每次加入的吸附剂质量浓度为0.3 g·L-1, 循环吸附4次后的实验结果见图10．由图10可见, 吸附剂对四环素的去除率随着循环使用次数的增加略有下降, 每次降幅不超过5%, 稳定性较好．通过ICP检测首次吸附实验后水溶液中Cu(Ⅱ)和Zr(Ⅳ)浓度, 发现溶液中有极少量Cu(Ⅱ)和Zr(Ⅳ)的析出, 活性组分的少量流失可能是导致其吸附去除率缓慢下降的主要原因．