怀菊花茎叶化学成分的研究

石静亚， 李 孟， 张靖柯， 朱登辉， 刘娟娟， 郑晓珂， 冯卫生*

(1.河南中医药大学，河南 郑州 450046；2.河南省中药开发工程技术研究中心，河南 郑州 450046)

菊花是菊科植物菊ChrysanthemummorifoliumRamat.的干燥头状花序[1]，始载于《神农本草经》，列为上品，是一味药食同源的中药。传统菊花的药用部位是其头状花序，而其茎叶被丢弃，造成资源的浪费[2]。随着“绿色发展”以及“变废为宝”等观念深入人心，本课题组希望减少资源消耗，提高资源利用率，故对怀菊花茎叶的化学成分进行研究。本研究对怀菊花茎叶50%丙酮提取物进行化学成分研究，共分离鉴定22个化合物，其中化合物1、7、9～22为首次从该植物中分离得到。

1 材料

LC-52型高压半制备液相色谱仪[赛谱锐思(北京)科技有限公司]；YMC-Pack ODS-A色谱柱(250 mm×10 mm, 12 μm，日本YMC公司)[3]；Bruker AVANCE Ⅲ 500核磁共振仪(TMS为内标)、Bruker maxis HD型飞行时间质谱仪(德国Bruker公司)；柱色谱填料Toyopearl HW-40，Diaion HP-20 (日本三菱化学公司)；Sephadex LH-20 (瑞士Pharmacia公司)；ODS (SP-120-50-ODS-B, 日本Daisogel公司)；聚酰胺柱色谱(60～80目，上海麦克林生化科技有限公司)；柱层析硅胶H (200～300目，青岛海洋化工厂)。所用色谱纯和分析纯试剂为河北四友卓越科技有限公司和天津市富宇精细化工有限公司生产。

本课题所用怀菊花茎叶采自河南温县，经河南中医药大学董诚明教授鉴定为菊科植物怀菊花ChrysanthemummorifoliumRamat.的干燥茎叶；留样标本保存于河南省中药资源与中药化学重点实验室，标本编号20181110。

2 提取与分离

怀菊花茎叶35 kg，用50%丙酮破碎提取2次，提取液减压浓缩得总浸膏2.85 kg，用水分散溶解，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，得到石油醚部位(16.5 g)、乙酸乙酯部位(90.0 g)、正丁醇部位(160.0 g)、水部位[4]。

乙酸乙酯部位(90.0 g)经硅胶柱分离，以二氯甲烷-甲醇(1∶0～0∶1)梯度洗脱，得到Fr.1～Fr.8。Fr.2分别经硅胶柱，二氯甲烷-甲醇(100∶1～1∶1)梯度洗脱，Toyopearl HW-40柱甲醇洗脱，得到Fr.2.4.3.1～Fr.2.4.3.2。Fr.2.4.3.1经半制备HPLC，乙腈-水(20∶80)得化合物1(4.68 mg)；Fr.4分别经硅胶柱，二氯甲烷-甲醇(100∶1～1∶1)梯度洗脱、Toyopearl HW-40柱，甲醇洗脱，得到Fr.4.3.1～Fr.4.3.3。Fr.4.3.1经半制备HPLC，乙腈-水(13∶87)得化合物2(4.33 mg)；Fr.5分别经硅胶柱，二氯甲烷-甲醇(50∶1～1∶1)梯度洗脱、Toyopearl HW-40柱，甲醇洗脱，得到Fr.5.1.4.1～Fr.5.1.4.3、Fr.5.2.3.1～Fr.5.2.3.3、Fr.5.3.2.1～Fr.5.3.2.3。Fr.5.1.4.3经半制备HPLC，甲醇-水(46∶54)得化合物3(4.33 mg)、4(2.33 mg)，Fr.5.2.3.2经半制备HPLC，甲醇-水(10∶90)得到化合物5(1.65 mg)，Fr.5.3.2.1经半制备HPLC，甲醇-水(15∶85)得化合物6(1.90 mg)；Fr.6分别经硅胶柱，二氯甲烷-甲醇(50∶1～5∶1)梯度洗脱、Toyopearl HW-40柱，甲醇-水(65∶35)洗脱，得到Fr.6.3.1～Fr.6.3.3。Fr.6.3.2经半制备HPLC，乙腈-水(25∶75)得化合物7(3.45 mg)；Fr.6.2反复经Toyopearl HW-40柱，甲醇-水(70∶30)洗脱后经半制备HPLC，乙腈-水(25∶75)得化合物8(2.03 mg)。

正丁醇部位(160.0 g)加水溶解，经聚酰胺柱色谱，水-乙醇(1∶0～0∶1)梯度洗脱，得到Fr.1～Fr.5。Fr.1经Diaion HP-20柱，水-乙醇(1∶0～0∶1)梯度洗脱，得到Fr.1.1～Fr.1.7。Fr.1.4分别经Toyopearl HW-40柱，甲醇-水(1∶0～1∶1)梯度洗脱、硅胶柱，二氯甲烷-甲醇(100∶1～5∶1)梯度洗脱，得到Fr.1.4.1.1～Fr.1.4.1.5。Fr.1.4.1.4经半制备HPLC，乙腈-水(12∶88)得化合物9(2.78 mg)；Fr.1.4.2有结晶析出，多次经甲醇洗涤后得化合物10(4.88 mg)；Fr.1.5分别经ODS中压制备，甲醇-水(1∶0～1∶1)梯度洗脱、Toyopearl HW-40柱，甲醇-水 (10∶90)洗脱，得到Fr.1.5.5.1～Fr.1.5.5.3。Fr.1.5.5.2经半制备HPLC，乙腈-水(17∶83)得化合物11(4.80 mg)，Fr.1.5.5.3经半制备HPLC，乙腈-水(15∶85)得化合物12(3.65 mg)；Fr.1.6分别经Toyopearl HW-40柱，甲醇-水(1∶0～1∶1)梯度洗脱、Sephadex LH-20柱甲醇-水(30∶70)洗脱后经半制备HPLC，乙腈-水(21∶79)得化合物13(2.09 mg)、14(3.50 mg)、15(2.83 mg)；Fr.1.7经Toyopearl HW-40柱，甲醇-水(30∶70)洗脱，得到Fr.1.7.1～Fr.1.7.4。Fr.1.7.4经半制备HPLC，乙腈-水(40∶60)得化合物16(3.02 mg)。Fr.2分别经Diaion HP-20柱，水-乙醇(1∶0～40∶60)梯度洗脱、Toyopearl HW-40柱，甲醇-水 (1∶1)洗脱，得到Fr.2.5.1～Fr.2.5.3，Fr.2.5.2经半制备HPLC，乙腈-水(23∶77)得化合物17(2.26 mg)。Fr.3分别经硅胶柱，二氯甲烷-甲醇 (100∶1～1∶1)梯度洗脱、Toyopearl HW-40柱，甲醇洗脱，得到Fr.3.4.1～Fr.3.4.4。Fr.3.4.2经半制备HPLC，甲醇-水(70∶30)得化合物18(5.20 mg)、19(4.85 mg)；Fr.3.4.3经半制备HPLC，乙腈-水 (15∶85) 得化合物20(3.06 mg)；Fr.3.4.4经半制备HPLC，乙腈-水(14∶86)得化合物21(2.89 mg)、22(2.32 mg)。

3 结构鉴定

化合物1：黄色粉末，ESI-MSm/z: 141.0[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 8.11 (1H, d,J=7.7 Hz, H-7), 7.95 (1H, s, H-3), 7.46 (1H, d,J=7.7 Hz, H-4), 7.22 (2H, m, H-5, 6);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:136.8 (C-9), 131.8 (C-3), 126.2 (C-7), 122.1 (C-4), 120.8 (C-5), 120.7 (C-6), 111.4 (C-8)。以上数据与文献[5]基本一致，故鉴定为1H-吲唑。

化合物2：白色固体，ESI-MSm/z: 201.0[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 7.88 (1H, d,J=9.4 Hz, H-4), 6.98 (1H, s, H-5), 6.74 (1H, s, H-8), 6.18 (1H, d,J=9.4 Hz, H-3);13C-NMR(125 MHz, DMSO-d6)δ: 161.3 (C-2), 150.8 (C-7), 148.9 (C-9), 144.9 (C-4), 143.3 (C-6), 112.8 (C-3), 112.0 (C-5), 111.2 (C-10), 103.1 (C-8)。以上数据与文献[6]基本一致，故鉴定为6,7-二羟基香豆素。

化合物3：红棕色固体，ESI-MSm/z: 333.1[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 7.43 (1H, d,J=15.8 Hz, H-8), 6.31 (1H, m, H-9), 4.11 (1H, d,J=7.8 Hz, H-1′), 3.80 (1H, m, H-1b), 3.67(1H, m, H-1a), 3.65 (1H, m, H-6′b), 3.42 (1H, m, H-6′a), 3.12 (1H, m, H-5′), 3.07 (1H, m, H-3′), 3.03 (1H, m, H-4′), 2.92 (1H, m, H-2′), 2.45 (2H, m, H-3), 1.79 (3H, s, H-10), 1.71 (2H, m, H-2);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ:144.7 (C-9), 109.8 (C-8), 103.4 (C-1′), 84.6 (C-4), 77.3 (C-1), 77.1 (C-5′), 74.8 (C-6), 73.9 (C-3′), 73.1 (C-7), 70.5 (C-4′), 67.6 (C-2′), 65.5 (C-5), 61.5 (C-6′), 28.6 (C-3), 19.1 (C-10), 15.9 (C-2)。以上数据与文献[7]基本一致，故鉴定为8E-decaene-4,6-diyn-l-O-β-D-glucopyranoside。

化合物4：白色粉末，ESI-MSm/z: 265.1[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 11.27 (1H, s, -NH), 7.70 (1H, s, H-6), 6.16 (1H, t,J=6.9 Hz, H-1′), 4.24 (1H, t,J=2.4 Hz, H-4′), 3.76 (1H, d,J=3.0 Hz, H-3′), 3.55 (2H, m, H-5′), 2.06 (2H, m, H-2′), 1.77 (3H, s, H-7);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ:164.2 (C-4), 150.9 (C-2), 136.6 (C-6), 109.8 (C-5), 87.7 (C-4′), 84.2 (C-1′), 70.9 (C-3′), 61.8 (C-5′), 39.4 (C-2′), 12.7 (C-7)。以上数据与文献[8]基本一致，故鉴定为2′-脱氧胸腺嘧啶核苷。

化合物5：白色粉末，ESI-MSm/z: 251.1[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:8.01 (1H, d,J=8.1 Hz, H-6), 6.28 (1H, d,J=6.3 Hz, H-1′), 5.72 (1H, d,J=8.1 Hz, H-5), 4.40 (1H, m, H-3′), 3.93 (1H, m, H-4′), 3.78 (1H, m, H-5′b), 3.74 (1H, m, H-5′a), 2.28 (2H, m, H-2′);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 164.8 (C-2), 150.8 (C-4), 141.1 (C-6), 101.2 (C-5), 87.6 (C-4′), 85.2 (C-1′), 70.8 (C-3′), 61.4 (C-5′), 40.0 (C-2′)。以上数据与文献[9]基本一致，故鉴定为2′-脱氧尿嘧啶核苷。

化合物6：白色粉末，ESI-MSm/z: 135.0[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ:11.01 (1H, s, NH-3), 10.81 (1H, s, NH-1), 7.40 (1H, d,J=7.1 Hz, H-6), 5.45 (1H, d,J=7.1 Hz, H-5);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ: 164.8 (C-4), 152.0 (C-2), 142.6 (C-6), 100.7 (C-5)。以上数据与文献[10]基本一致，故鉴定为尿嘧啶。

化合物7：白色粉末，ESI-MSm/z: 239.1[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:8.03 (1H, d,J=8.1 Hz, H-2), 5.92 (1H, d,J=4.7 Hz, H-5), 5.72 (1H, d,J=8.1 Hz, H-3), 4.21 (1H, t,J=5.0 Hz, H-6), 4.17 (1H, t,J=5.0 Hz, H-7), 4.03 (1H, m, H-8), 3.87 (1H, dd,J=2.6, 12.2 Hz, H-9a), 3.76 (1H, dd,J=3.1, 12.3 Hz, H-9b);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:164.8 (C-1), 151.1 (C-4), 141.3 (C-3), 101.3 (C-2), 89.3 (C-5), 84.9 (C-8), 74.3 (C-6), 69.9 (C-7), 60.9 (C-9)。以上数据与文献[11]基本一致，故鉴定为litchiol B。

化合物8：红棕色固体，ESI-MSm/z: 495.2[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ:7.43 (1H, d,J=15.8 Hz, H-8), 6.29 (1H, m, H-9), 4.51 (1H, d,J=7.5 Hz, H-1″), 4.39 (1H, d,J=7.7 Hz, H-1′), 3.86 (2H, m, H-1), 3.22 (2H, m, H-2), 2.50 (2H, m, H-3), 1.80 (3H, s, H-10);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ:142.6 (C-9), 109.5 (C-8), 105.0 (C-1″), 101.7 (C-1′), 82.6 (C-2′), 82.4 (C-4), 76.5 (C-3″), 76.3 (C-5″), 76.1 (C-3′, 5′), 74.5 (C-2″), 73.2 (C-6), 72.1 (C-7), 69.9 (C-4′), 69.7 (C-1), 67.8 (C-4″), 65.8 (C-6′), 64.8 (C-5), 61.2(C-6″), 28.5 (C-2), 17.3 (C-10), 15.3 (C-3)。以上数据与文献[12]基本一致，故鉴定为8E-decacnc-4,6-diyn-l-O-β-D-glucopyranosyl-(1″→2′)-β-D-glucopyranoside。

化合物9：白色粉末，ESI-MSm/z: 425.2[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:5.91 (1H, s, H-7), 4.55 (1H, d,J=7.8 Hz, H-1′), 4.32 (1H, m, H-3), 3.81 (1H, d,J=11.9 Hz, H-6′a), 3.63 (1H, d,J=11.9 Hz, H-6′b), 3.15～3.26 (4H, m, H-2′-5′), 2.51 (1H, dd,J=1.8, 13.4 Hz, H-4a), 2.21 (3H, s, H-13), 1.94 (1H, dd,J=2.0, 12.3 Hz, H-2a), 1.48 (3H s, H-10), 1.39 (1H, m, H-4b), 1.38 (3H, s, H-11), 1.35 (1H, m, H-2b), 1.17 (3H, s, H-12);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:211.6 (C-8), 199.3 (C-9), 117.7 (C-6), 100.0 (C-7), 97.2 (C-1′), 77.3 (C-5), 77.2 (C-5′), 76.4 (C-3′), 73.9(C-2′), 70.3 (C-4′), 62.4 (C-3), 61.5 (C-6′), 48.5 (C-2), 46.6 (C-4), 35.6 (C-1), 31.1 (C-12), 28.7 (C-11), 25.3 (C-10), 25.2 (C-13)。以上数据与文献[13]基本一致，故鉴定为lippianoside E。

化合物10：白色粉末，ESI-MSm/z: 347.1[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ:11.89 (1H, s, -NH), 7.32 (1H, s, H-9), 6.91 (1H, s, H-6), 4.07 (1H, m, H-2′), 3.97 (1H, d,J=13.7 Hz, H-1′b), 3.62 (1H, m, H-5′b), 3.60 (2H, m, H-1′a, 5′a), 3.41 (1H, m, H-3′), 2.22 (3H, s, 11-CH3), 2.19 (3H, s, 12-CH3);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ: 156.2 (C-2), 154.3 (C-3), 131.7 (C-6), 131.4 (C-7), 125.4 (C-9), 123.8 (C-10), 117.0 (C-8), 116.5 (C-5), 74.0 (C-3′), 73.2 (C-4′), 68.5 (C-2′), 63.9 (C-5′), 45.0 (C-1′), 19.8 (C-11), 19.2 (C-12)。以上数据与文献[14]基本一致，故鉴定为1-核糖醇基-2,3-二酮-1,2,3,4-四氢-6,7-二甲基-喹喔啉。

化合物11：白色粉末，ESI-MSm/z: 219.1[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ：5.74 (1H, s, H-7),4.20 (1H, m, H-3), 2.42 (1H, d,J=13.6 Hz, H-4b), 1.99 (1H, d,J=14.4 Hz, H-2b), 1.75 (3H, s, H-11), 1.73 (1H, d,J=4.0 Hz, H-4a), 1.53 (1H, dd,J=4.0, 14.4 Hz, H-2a), 1.45 (3H, s, H-9), 1.26 (3H, s, H-10);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 184.3 (C-8), 173.0 (C-6), 112.0 (C-7), 87.6 (C-5), 65.8 (C-3), 46.6 (C-2), 45.0 (C-4), 35.8(C-1), 29.6 (C-10), 26.0 (C-11), 25.6 (C-9)。以上数据与文献[15]基本一致，故鉴定为黑麦草内酯。

化合物12：白色粉末，ESI-MSm/z: 245.0[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.88 (1H, d,J=9.5 Hz, H-4), 6.26 (1H, d,J=9.5 Hz, H-3), 6.94 (1H,s, H-5), 3.97 (3H, s, 8-OCH3), 3.92 (3H, s, 6-OCH3);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 162.0 (C-2), 146.0 (C-6), 145.1 (C-4), 144.3 (C-9), 143.3 (C-7), 134.8 (C-8), 111.5 (C-3), 110.8 (C-10), 103.7 (C-5), 60.3 (8-OCH3), 55.5 (6-OCH3)。以上数据与文献[16]基本一致，故鉴定为异嗪皮啶。

化合物13：棕色固体粉末，ESI-MSm/z: 245.1[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.02 (1H, d,J=15.8 Hz, H-7), 6.44 (1H, d,J=15.8 Hz, H-8), 5.95 (1H, s, H-4), 2.63 (1H, d,J=17.2 Hz, H-2a), 2.32 (3H, s, H-10), 2.28 (1H, d,J=17.2 Hz, H-2b), 1.92 (3H, s, H-13), 1.08 (3H, s, H-11), 1.04 (3H, s, H-12);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:199.3 (C-9), 199.0 (C-3), 147.0 (C-7), 130.3 (C-8), 126.6 (C-4), 78.6 (C-6), 49.1 (C-2), 41.2 (C-1), 26.2 (C-10), 23.3 (C-12), 22.1 (C-11), 17.7 (C-13)。以上数据与文献[17]基本一致，故鉴定为(+)-去氢催吐萝芙木醇。

化合物14：白色粉末，ESI-MSm/z: 266.1[M+Na]+。1H-NMR(500 MHz, CD3OD)δ: 8.03 (1H, d,J=8.1 Hz, H-6), 5.92 (1H, d,J=4.7 Hz, H-1′), 5.72 (1H, d,J=8.1 Hz, H-5),4.21 (1H, t,J=5.0 Hz, H-2′), 4.17 (1H, t,J=5.0 Hz, H-3′), 4.03 (1H, m, H-4′), 3.87 (1H, dd,J=2.6, 12.2 Hz, H-5′a), 3.76 (1H, dd,J=3.1, 12.3 Hz, H-5′b);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:164.8 (C-4), 151.1 (C-2), 141.3 (C-6), 101.3 (C-5), 89.3 (C-1′), 84.9 (C-2′), 74.3 (C-4′), 69.9 (C-3′), 60.9 (C-5′)。以上数据与文献[18]基本一致，故鉴定为cytidine。

化合物15：白色粉末，ESI-MSm/z: 207.1[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.02 (1H, t, H-2), 2.50 (1H, m, H-7a), 2.37 (1H, m, H-3a), 2.16 (1H, m, H-7b), 2.04 (2H, m, H-6a, 3b), 1.56 (1H, m, H-4), 1.25 (1H, m, H-6b), 1.16 (6H, s, 8, 9-CH3);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:169.5 (C-10), 139.7 (C-2), 130.1 (C-1), 71.4 (C-5), 44.2 (C-4), 27.1 (C-3), 25.6 (C-7), 25.0 (C-8), 24.9 (C-9), 23.2(C-6)。以上数据与文献[19]基本一致，故鉴定为paeoveitols B。

化合物16：白色固体，ESI-MSm/z: 293.2[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:4.10 (1H, m, H-6), 3.16 (3H, s, -OCH3), 2.05 (1H, m, H-1), 1.77 (2H, m, H-2b, 9b), 1.70 (1H, m, H-5), 1.66 (2H, m, H-3), 1.64 (1H, m, H-11), 1.46 (2H, m, H-2a, 9a), 1.44 (2H, m, H-8), 1.26 (3H, s, H-15), 1.21 (3H, s, H-14), 1.08 (1H, m, H-7), 1.04 (3H, d,J=6.6 Hz, H-13), 0.99 (3H, d,J=6.6 Hz, H-12);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:80.4 (C-4), 79.9 (C-10), 70.7 (C-6), 55.1 (C-5), 51.5 (C-7), 42.4 (C-1), 40.3 (C-9), 40.0 (C-3), 29.6 (C-11), 22.3 (C-15), 21.8 (C-2), 20.5 (C-13), 20.1 (C-8, 12), 18.5 (C-14)。以上数据与文献[20]基本一致，故鉴定为4β,6β-dihydroxy-10α-methoxy-1α,5β,7α(H)-guaiane。

化合物17：黄色固体，ESI-MSm/z: 215.0[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.88 (1H, d,J=9.5 Hz, H-4), 7.13 (1H, s, H-5), 6.79 (1H, s, H-8), 6.23 (1H, d,J=9.5 Hz, H-3), 3.92 (3H, s, -OCH3);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 162.7 (C-2), 151.8 (C-7), 150.1 (C-9), 145.8 (C-6), 144.7 (C-4), 110.1 (C-10), 108.5 (C-5), 102.6 (C-8), 55.4 (-OCH3)。以上数据与文献[21]基本一致，故鉴定为scopoletin。

化合物18：棕红色粉末，ESI-MSm/z: 320.2[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:6.88 (1H, m, H-3), 6.28 (1H, d,J=15.1 Hz, H-2), 5.56 (1H, m, H-10), 5.44 (1H, m, H-9), 3.61 (2H, t,J=6.8 Hz, H-2′), 3.50 (2H, t,J=6.8 Hz, H-6′), 3.06 (1H, d,J=6.9 Hz,H-11a), 2.57 (1H, s, H-15), 2.29 (2H, dd,J=7.1, 14.3 Hz, H-4), 2.13 (2H, dd,J=7.1, 14.3 Hz, H-8), 2.02 (2H, m, H-3′), 1.93 (2H, m, H-5′), 1.53 (2H, m, H-4′), 1.44 (6H, m, H-5, 6, 7);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 165.9 (C-1), 146.1 (C-3), 132.4 (C-9), 122.1 (C-10), 121.4 (C-2), 84.7 (C-12), 67.6 (C-13), 65.4 (C-15), 63.9 (C-14), 46.5 (C-2′), 45.7 (C-6′), 31.9 (C-4, 8), 28.7 (C-5), 28.3 (C-6), 28.0 (C-7), 26.5 (C-3′), 25.5 (C-5′), 23.8 (C-11), 16.4 (C-4′)。以上数据与文献[22]基本一致，故鉴定为(2E,9Z)-pentodeca-2,9-dien-12,14-diynoic acid piperidide。

化合物19：棕红色粉末，ESI-MSm/z: 271.2[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.23 (1H, dd,J=10.9, 15.0 Hz, H-3), 6.40 (1H, dd,J=10.9, 15.0 Hz, H-4), 6.33 (1H, d,J=15.0 Hz, H-2), 6.22 (1H, m, H-5), 6.03 (1H, m, H-11), 5.48 (1H, d,J=15.8 Hz, H-10), 3.62 (2H, m, H-2′), 3.52 (2H, m, H-5′), 2.43 (4H, m, H-6,12), 2.10 (2H, m, H-7), 2.03 (2H, m, H-3′), 1.93 (2H, m, H-4′), 1.44 (2H, m, H-13), 0.93 (3H, t,J=7.4 Hz, H-14);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:165.9 (C-1), 142.7 (C-11), 142.1 (C-3), 141.0 (C-5), 129.7 (C-4), 120.2 (C-2), 109.8 (C-10), 86.6 (C-8), 79.6 (C-9), 46.5 (C-2′), 45.8 (C-5′), 31.9 (C-6, 12), 25.6 (C-3′), 23.9 (C-4′), 21.8 (C-13), 18.3 (C-7), 12.5 (C-14)。以上数据与文献[23]基本一致，故鉴定为tetradeca-2E,4E,10E-trien-8-ynoic acid pyrrolidide。

化合物20：淡黄色粉末，ESI-MSm/z: 185.0[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.88 (1H, d,J=9.5 Hz, H-4), 7.48 (1H, d,J=8.5 Hz, H-5), 6.82 (1H, dd,J=2.2, 8.5 Hz, H-6), 6.73 (1H, d,J=2.2 Hz, H-8), 6.21 (1H, d,J=9.5 Hz, H-3);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:162.3 (C-2), 161.9 (C-7), 155.9 (C-9), 144.7 (C-4), 129.3 (C-5), 113.2 (C-3), 111.7 (C-10), 110.9 (C-6), 102.0 (C-8)。以上数据与文献[24]基本一致，故鉴定为7-羟基香豆素。

化合物21：白色粉末，ESI-MSm/z: 229.0[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.81 (1H, d,J=9.6 Hz, H-4), 6.69 (1H, s, H-5),6.26 (1H, d,J=9.6 Hz, H-3), 6.17 (2H, s, H-11);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:161.0 (C-4), 144.7 (C-4), 139.4 (C-7), 138.6 (C-6), 134.7 (C-8), 132.4 (C-9), 114.7 (C-10), 112.8 (C-3), 108.6 (C-5), 103.3 (C-11)。以上数据与文献[25]基本一致，故鉴定为6-羟基-7,8-二氧亚甲基香豆素。

化合物22：红棕色粉末，ESI-MSm/z: 184.0[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:8.09 (1H, d,J=7.2 Hz, H-4), 7.97 (1H, s, H-2), 7.46 (1H, d,J=7.6 Hz, H-7), 7.20 (2H, m, H-5, 6);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:167.8 (C-10), 136.8 (C-8), 132.0 (C-2), 126.2 (C-9), 122.2 (C-5), 121.0 (C-6), 120.6 (C-4), 114.5 (C-7), 107.3 (C-3)。以上数据与文献[26]基本一致，故鉴定为3-吲哚甲酸。

4 结论

本研究从50%丙酮提取的怀菊花干燥茎叶的乙酸乙酯和正丁醇部位中分离鉴定得到22个化合物，包括6个萜类、5个香豆素类、4个聚炔类、4个核苷类、3个生物碱类，其中首次从该植物中分离得到的化合物有16个。前期查阅文献发现菊花具有抗菌抗炎[27]、降血糖、降血压、降血脂[28]等药理作用，后续将对分离得到的化合物进行活性筛选，以期为开发利用怀菊花资源提供理论依据。