甲基肼的生产工艺分析

沈燕娟，周 建

（1.精华制药集团股份有限公司，江苏南通 226001；2.东力（南通）化工有限公司，江苏南通 226005）

甲基肼是一类特殊的肼类衍生物，市售多为其40%的水溶液，成为航天、医药、农药等领域重要的化工原料。随着市场的大量需求，这种原料的生产量也不断增加，甲基肼在我国的产量位居前列，成为生产大国。一般甲基肼的生产工艺是通过分离、除盐、浓缩、蒸馏等，但该方法的缺点是能耗大、污染严重、物料浪费严重、生产间歇且不能连续化生产[1-2]。目前甲基肼的合成方法很多，但是实现产业化的较少。本文介绍了甲基肼现有生产工艺的优缺点，并提出了实现工业化生产的工艺。

1 甲基肼的概述

甲基肼又称为一甲基肼、一甲肼，是一种重要的化工产物，结构式为CH3NHNH2。常温下，不易挥发，性质比较稳定。甲基肼的形态为无色液体，稍带有氨的气味，有毒且具有腐蚀性，溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。甲基肼的蒸汽易燃烧，容易与空气形成爆炸物，浓度高于98%时，遇明火、高热环境，容易发生燃烧爆炸。

甲基肼化学性质活泼，具有还原性，能够与酸发生氧化反应，因此可以采用酸碱滴定法测定浓度。当甲基肼与氧化剂如HNO2发生氧化还原反应时，自身被氧化为甲醛、甲醇等。当甲基肼处于辐照场中时，经a或γ射线辐照可以生成为甲醇、甲醛和甲胺等。

2 国内外生产工艺路线现状

2.1 国内外甲基肼生产工艺

（1）氯胺法。

在工业生产中，甲基肼最早使用的生产工艺是氯胺法，又称为拉西法，生产原料为次氯酸钠和氨，第一步反应生产氯胺，然后将中间产物氯胺，与一甲胺反应，最终生成甲基肼。

（2）水合肼苯甲醛缩合法。

水合肼苯甲醛缩合法是选择水合肼为原料，使其与苯甲醛反应，得到中间产物苄叉连氮，然后将其与硫酸二甲酯在加热条件下发生反应，生成甲基肼硫酸盐，将甲基肼硫酸盐用乙醇钠中和，最终得到甲基肼。

（3）亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法。

在常温条件下，通过甲基化反应，将水合肼与亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯反应，合成产物甲基肼。

（4）一肼基乙醇分解法。

一肼基乙醇分解法的反应物为2-肼基乙醇，在200～225℃的条件下加热反应，将2-肼基乙醇分解为水与甲基肼，然后进行分离干燥，最终得到甲基肼。

（5）盐酸肼甲醇法。

当前甲基肼工业生产常用的方法是盐酸肼甲醇法，即在高压条件下，选择以盐酸肼、甲醇作为反应物，生成甲基肼盐酸盐，再选择水合肼进行游离反应，得到甲基肼粗品，通过精馏工序得到纯品甲基肼。

2.2 国内外甲基肼生产工艺比较

国内外甲基肼生产工艺比较见表2。

表2 甲基肼生产工艺路线比较

3 工艺流程设计

3.1 工艺流程的详细论证与拟定过程

采用资源比较丰富、理论收率高、价格低廉、选择性高的水合肼为原料，与盐酸反应生成盐酸肼，通过甲醇进行甲基化得到甲基肼盐酸盐，然后利用游离工序对甲基肼进行精馏得到甲基肼纯品，整个甲基肼的生产工艺全程采用氮气保护。

甲基肼的生产工艺主要包括成盐反应工序、甲基化反应工序、游离反应工序、精制工序。另外，还有各类副产物的回收工序，具体工艺流程图如图1所示。

图1 工艺流程图

3.2 重点工序的生产工艺原理

（1）成盐工序

先将计量的水合肼放入成盐釜中，开启搅拌，在冷却下滴加盐酸至pH=7.0～7.5，控制温度在20℃左右。反应完毕后加热至90℃进行减压脱水（-0.095MPa），得盐酸肼。

主要反应式为：

（2）甲基化工序

将得到盐酸肼和定量甲醇转入密闭反应釜中，在温度100～130℃，压力1.3～1.5MPa条件下发生甲基化反应2～3h，然后降温至60℃放入蒸馏釜中蒸出甲醇，得甲基肼盐酸盐溶液。

主要反应式为：

其他伴随反应式：

（3）游离工序

将其转移到精馏釜中，并加入定量的水合肼和水进行游离，利用水合肼的碱性比甲基肼强的特性使得盐酸与水合肼成盐，以便于对甲基肼进行精馏。

主要反应式为：

其他伴随反应式：

（4）配制

将游离得到的粗品转入蒸馏釜进行精制工序，得到甲基肼纯品，釜底残液回收再次进行甲基化反应。

3.3 甲基肼的安全生产

甲基肼的安全生产分析见表3。

表3 甲基肼的安全生产分析

续表

4 结束语

对甲基肼生产工艺进行了分析，重点分析了盐酸水合肼甲基化法，采用价格便宜，易取得的水合肼为原料，与盐酸发生成盐反应生成盐酸肼，通过甲基化、游离、精制后获得甲基肼纯品，整个甲基肼的生产工艺全程采用氮气保护。通过本文的分析，将理论与实际生产相结合，全面了解和熟悉了甲基肼合成的过程与步骤，以及生产过程中的安全事项，为今后的学习和工作打下了一个良好的基础。