基于污染土壤基础性状的镉钝化材料选择与应用探讨

章明奎，倪中应，谢国雄，王京文

(1.浙江大学 环境与资源学院，浙江 杭州 310058； 2.桐庐县农业和林业技术推广中心，浙江 桐庐 311500；3.杭州市农业技术推广中心，浙江 杭州 310020)

近年来，重金属污染农田的安全利用问题已引起各级政府和民众的高度关注。当前，重金属污染农田土壤的治理主要有直接降低土壤中重金属总量和降低重金属生物有效性2种途径。出于经济、技术和修复周期等原因，直接降低土壤中重金属总量的相关技术很少在实际治理中推行，而降低重金属生物有效性的技术因对土壤结构和养分破坏小，同时能够在较短时间达到安全利用的目的，因而被广泛应用[1-3]。其中，钝化技术因操作方法简便、成本低廉、能在短时间内实施并能维持较长效果而成为重金属中轻度污染农田土壤治理的首选方便[4-7]。钝化技术主要是向土壤中添加钝化材料，通过吸附、沉淀、络合、氧化还原反应等过程来降低土壤重金属的生物有效性，减少作物对重金属的吸收。最近20多年，我国对治理农田土壤重金属的钝化剂种类和施用量进行了广泛的试验，积累了大量的数据资料[8-12]。但以往对土壤重金属钝化技术的研究，主要针对特定土壤，着重于钝化剂的研发及其对重金属钝化效果的探讨[13-14]，而对如何根据农田土壤本身性状选择钝化材料的相关研究较少，而发展基于污染土壤基础性状的钝化材料选择方法是全面推行钝化技术的关键。为此，本文基于文献和课题组前期的工作，以我国农田重金属污染最突出的镉为例，对如何根据土壤理化性状和镉污染特点来确定钝化剂种类进行探讨。

1 影响农田土壤镉生物有效性的关键因素

土壤物质与镉作用机理的理论分析与大量的室内外试验[5,15]都表明，影响农田土壤生物有效态镉的因素有：土壤镉含量、酸碱度、土壤(对镉的)吸附性、土壤氧化还原电位、土壤有机质和磷含量等。酸碱度一般采用pH表示，可显著影响土壤对镉的吸附、络合和沉淀，改变土壤中镉的生物有效性。研究表明，当土壤pH低于6.5时，土壤重金属的生物有效性随pH值的下降显著增加。镉是亲硫元素，在氧化还原电位较低时容易生成难溶性的硫化物，但目前尚缺乏能通过改变氧化还原电位来钝化镉的钝化剂。土壤(对镉的)吸附性可用土壤阳离子交换量(CEC)衡量，其大小与土壤中黏粒矿物类型、黏粒含量和有机质含量等有关。高CEC可增加土壤对镉的吸附、降低镉的生物有效性。有机质可利用其络合作用、静电吸附作用影响土壤对镉的吸附，并对镉的有机结合态含量产生明显的影响，在有机质缺乏的土壤中，施用有机肥可增加土壤对重金属的固定。磷酸根可与土壤中的镉离子作用生成溶解度较低的镉磷酸盐。基于已有的研究，可把影响土壤镉生物有效性的主要因素归为土壤pH值、CEC、有机质和磷水平等4个。凡能明显调控土壤pH值、CEC、土壤有机质和有效磷的钝化剂都能降低土壤镉的生物有效性。根据土壤pH值、CEC、有机质和有效磷对土壤镉影响的差异和我国农田土壤的实际情况，可把以上4个因素各分为3级。其中，土壤pH值划分为<5.5、5.5～6.5和>6.5 3级；CEC划分为<10.0、10.0～15.0和>15.0 cmol·kg-13级；有机质划分为<15.0、15.0～25.0和>25.0 g·kg-13级；有效磷划分为<25.0、25.0～60.0和>60.0 mg·kg-13级。

2 常用钝化剂种类及其主要作用机理

文献[7,16-18]报道的用于土壤镉钝化的钝化剂繁多，根据钝化材料的性状和作用机理，大致可把钝化材料分为碱性材料、含磷材料、含硅材料、有机物质、金属和金属氧化物及生物炭材料等。其中，金属和金属氧化物材料主要用于砷的治理，较少用于土壤中镉的钝化。碱性材料主要有石灰和碳酸钙镁，主要通过提高土壤pH值、增加土壤对镉的吸附固定和生成溶解度很小的镉的氢氧化物或碳酸盐沉淀来降低土壤镉生物有效性，石灰的修复效果要明显优于其他碳酸盐矿物材料。含磷材料主要有磷灰石、磷酸钙、过磷酸钙及含磷污泥等，主要通过其中的磷与镉形成共沉淀来钝化镉；另外，磷灰石、磷酸钙、过磷酸钙还可通过提高土壤pH对镉进行钝化，但它们提高土壤pH的幅度较小。含硅材料主要有硅肥、硅酸钙、粉煤灰和硅酸盐类黏土矿物(高岭石、凹凸棒石、海泡石、蒙脱石)等。含硅材料主要通过对镉的吸附固定(硅酸盐类黏土矿物)、形成硅酸镉盐沉淀(硅肥、硅酸钙)及增加作物硅营养与阻控镉离子从植物根部向地上部的转移(硅肥)来降低作物对镉的吸收与籽粒中镉的积累。有机钝化材料主要有商品有机肥、畜禽粪便等，主要通过与镉离子进行离子交换、螯合络合等影响镉在土壤中的吸附。生物炭是在无氧或缺氧条件下热裂解得到的一类含碳的、稳定的、高度芳香化的固态物质，主要通过提高土壤pH值、增加对镉的吸附固定与镉形成难溶性的碳酸盐、磷酸盐或氢氧化物沉淀来达到降低土壤镉生物有效性的目的。研究表明，生物炭的钝化效果一般低于石灰，一般需要大量施用才能起到明显的效果。另外，文献上也有有关新型材料的报道，但这些材料普遍存在合成较困难、价格较高等缺点，大规模施用还存在许多困难。以上5类材料中，碱性材料、部分含磷材料和生物炭可用于提高土壤pH值；含磷材料可增加土壤有效磷水平；含硅材料、生物炭和有机钝化材料可增加土壤CEC；有机钝化材料和生物炭可增加土壤有机质含量。

3 钝化剂的选择和施用量的确定

3.1 钝化剂的选择原则

用于农田土壤镉污染治理的钝化剂种类较多，多数钝化剂都能不同程度地钝化土壤中的镉。根据我国现阶段经济发展水平和污染农田的实际情况，认为对钝化剂的选择应遵循以下几个方面的原则：高效持久原则，即选择的钝化剂能最大程度上降低土壤镉的生物有效性，且施用后其效果能持续较长的时间；价格低廉原则，在获得同样效果的前提下，尽可能选择价格低廉的材料，以降低治理成本；避免二次污染原则，即钝化材料中重金属含量符合农用标准；因缺补缺原则，根据以上分析的影响农田土壤镉生物有效性的4个关键因素，根据土壤pH值、CEC、有机质和有效磷的实际情况，选择相应的能校治这些性状的钝化剂，以提升这些指标。

3.2 钝化剂的选择方法与程序

3.2.1 采样分析

在开展农田土壤污染治理时，了解治理土壤的基本性状非常重要。除采样测定污染元素含量之外，还需同时测定和评估土壤酸碱度(pH值)、土壤保肥性能(CEC)、土壤有机质和速效磷含量。

3.2.2 分析关键影响因素

根据以上土壤分析结果，综合分析镉在土壤中的化学行为特点，开展影响土壤镉生物有效性的关键因素评估。结合文献调研[19]可以认为，当土壤pH值低于5.5时，pH值是影响土壤镉生物有效性的关键因素；当土壤pH值高于6.5时，其对土壤镉生物有效性的影响明显减弱，此时土壤保肥性能(CEC)成为控制土壤镉生物有效性的关键因子。而当土壤pH值在5.5～6.5时，pH值和CEC对土壤镉生物有效性均有较大的影响。而在多数情况下，有机质和速效磷对土壤有效镉的影响一般小于pH值和CEC，因此，提升有机质和速效磷可在土壤pH值和CEC没有提升空间或难以提升的情况下考虑。

3.2.3 确立校治目标

众所周知，农田污染治理的最终治理目标是降低重金属的生物有效性，但在制订实施措施时可把土壤性状的优化作为过渡目标，通过调节土壤性状来达到降低土壤重金属生物有效性这一最终目标。研究表明，当土壤pH值达到6.5时，土壤中镉的溶解度明显下降。因此，可把土壤pH值的最佳目标定为6.5，具体实施时提升的pH值可根据需要确定，一般可控制至6.0～6.5。一些试验研究也表明，在中性和微碱性土壤中施用石灰仍对降低土壤镉的生物有效性有一定的影响，其原因是石灰对镉的直接吸附作用，不同于pH值低于6.5以下的沉淀-溶解的机理。

由于对土壤CEC的调控是有限度的，在实际工作中不可能通过添加钝化材料对土壤CEC进行大幅度地提升，因此，是否需要控制CEC可作以下考虑：对于CEC高于15.0 cmol·kg-1的农田土壤，由于土壤已具有较高的黏粒水平和保蓄能力，一般不再考虑施用硅酸盐矿物对土壤CEC再进行提升；而对于CEC低于10.0 cmol·kg-1的农田土壤，由于保蓄能力弱，其对镉的吸附固定能力较弱，此类土壤应作为通过调控CEC来降低土壤镉生物有效性的重要对象。而对于CEC在10.0～15.0 cmol·kg-1的农田土壤，若镉污染水平较高也可考虑对CEC进行调控。

土壤有机质对土壤镉生物有效性的影响较为复杂。一般来说，当土壤有机质较高时，进一步增加土壤有机质对钝化土壤镉的有效性较小。因此，利用有机钝化材料钝化土壤镉的措施可重点考虑有机质含量低于15.0 g·kg-1的农田土壤，而对于有机质含量高于25.0 g·kg-1的农田土壤，可不再考虑利用有机钝化材料钝化土壤镉的措施。而对于有机质含量在15.0～25.0 g·kg-1的农田土壤，也可根据培肥需要适当施用有机肥，施用的有机肥以腐殖化程度较高为佳。

磷素具有双面作用：一方面，磷是作物生长需要的营养元素，能与镉作用降低土壤镉的生物有效性；另一方面，土壤中磷的过量积累可导致农业面源污染。因此，是否需要利用含磷材料来钝化土壤中的镉需考虑土壤本身的磷素水平。有研究表明[20]，当土壤有效磷超过60.0 mg·kg-1时，土壤磷素流失将明显地增加。因此，在有效磷高于60.0 mg·kg-1的土壤中，不再考虑施用含磷材料；而对于有效磷低于25.0 mg·kg-1的土壤，施用含磷材料既可增加对作物磷素的供应，同时也可增强对土壤镉的固定，此类土壤可作为施用含磷材料的主要对象。而对于土壤有效磷在25.0～60.0 mg·kg-1的农田土壤，含磷材料的施用应控制用量。

3.2.4 筛选钝化剂种类及组合

在实际应用中，是施用单一钝化剂还是复合型钝化剂可根据土壤污染情况确定(表1)。对于污染程度较轻或需要调节的土壤性状幅度较小时，可考虑施用单一钝化剂；而对于土壤污染程度较重或土壤性状不利于土壤镉钝化的情况可考虑采用复合型钝化剂[21-22]。

表1 钝化剂选择的建议

3.3 钝化剂施用量的确定

钝化剂的施用量主要取决于钝化剂种类与土壤性态，确定的依据也可因调控土壤性状的对象不同有所差异。对于石灰的施用，应以调控pH的要求确定，可根据pH的现状和调控目标值的差距，结合土壤缓冲性(黏粒含量或CEC)估算，需要提升的pH值幅度越大，土壤黏粒含量(或CEC)越高的土壤，施用的石灰用量也越大。具体使用量可参考浙江省地方标准《耕地土壤综合培肥技术规范》(DB33T 942—2014)。

含硅材料主要是为了提高土壤CEC，直接影响对土壤中镉的吸附，用量可根据土壤中镉含量确定，一般情况下，当土壤全镉含量在0.3～0.6 mg·kg-1时，用量以3.0～7.5 t·hm-2为宜，但当土壤全镉含量在0.6～1.0 mg·kg-1时，其用量以7.5～12.0 t·hm-2为宜。

磷因有双重作用，其用量无论是全镉高或低的土壤，都不宜多施，控制在3.0～7.5 t·hm-2较为合适。生物炭理想的施用量以7.5～15.0 t·hm-2为宜[8]，但因其价格较高，一般控制在7.5 t·hm-2比较合适。

4 辅助措施

钝化剂虽然对于农田土壤中重金属具有良好的固化稳定化作用，但钝化修复技术只是对于土壤中重金属形态的改变，并不能从真正意义上实现土壤中重金属的去除，由于受钝化材料吸附容量及施用量的限制，其修复效果往往有限。施肥、水分管理、间作等农艺措施也能改变土壤重金属的形态，抑制作物对重金属的吸收[21]。因此，钝化修复技术最好能与其他修复技术或农艺措施联合使用，这在污染严重的农田中特别重要。多种技术手段的联合应用是重金属污染农田安全利用的重要发展方向。