控制常规工艺净水厂消毒副产物生成的工艺改造策略

王晓云，付爱民

(1.福建工程学院 生态环境与城市建设学院，福州 350007； 2.福建宁德核电有限公司，福建 宁德 355220)

0 引 言

水中溶解性有机物(DOM)随着水源以及季节变化而有所差异，有机物的存在不但可以造成水体色度、嗅味的增加，也容易与消毒剂反应生成消毒副产物(DBPs)，同时还会在配水管网中造成微生物的再生长。水中有机物的来源主要有两部分：①自然界所产生的天然有机物(NOM)，如植物死亡及代谢分解所产生的物质；②人工合成的有机化合物(synthetic organic chemicals，SOCs)，这类有机物通常分子量较小[1]。NOM可分为腐殖质和非腐殖质，腐殖质是主要以苯环为主体结构的大分子，不易被生物分解利用，在水中性质稳定；非腐殖质大部分属于亲水性小分子。

研究发现[1]，若原水含有高分子量的腐殖质，则仅通过化学混凝就可达到较好的去除效果；活性炭适用的DOM分子量范围很广，而且对DOM 有良好的去除效果。臭氧是饮用水处理中常用的强氧化剂，常作为氯消毒之前的预消毒剂，臭氧能够将大分子有机物降解为羧酸、醛和酮类等小分子有机物，从而影响后续氯消毒中DBPs的生成。单独使用臭氧则会将高分子量的腐殖质氧化成低分子量的非腐殖质，反而影响混凝去除效果。大分子量的有机物可以通过混凝沉淀去除，而小分子量的有机物则由于亲水性较高，可以利用薄膜或者臭氧搭配活性炭的方式去除[2-3]。

1 水源水质及处理工艺

1.1 原水水质

某水厂原水取自水库，水厂采用预氯氧化、混凝沉淀、砂滤等传统工艺，对氨氮、浊度、色度去除效果良好，但对于溶解性有机物(DOM)去除效果欠佳。由于水库集水区域的农业及生活污染严重，导致水体中氨氮及有机物含量偏高，为了消减原水中的噬菌体病毒，加氯量有时可达到20 mg/L。水厂为了提高对嗅味及DOM的去除，常常根据原水水质投加粉末活性炭(PAC)，PAC对于DOC的吸附去除速度很快，特别是对黄酸及低分子量的亲水性物质有较佳的去除效果，而大分子的腐殖酸及亲水性酸类则依靠混凝沉淀去除[4-5]。但是由于预氯的添加，影响了PAC对于有机物的去除，特别是当加氯量超过折点时，PAC对于有机物的吸附受到抑制。当原水中含有溴离子时，卤化有机副产物中含溴的物种浓度增加，从而导致DBPs总量增加。

本文以溶解性有机碳(DOC)量化DOM，分析研究如何更好地去除DOC，从而降低DBPs的生成。

原水水质参数见表1。由表1可以看出，原水主要以亲水性有机物为主，这类物质并不容易通过混凝沉淀去除，同时这类物质也是形成DBPs的主要前驱物[6]。

表1 原水水质参数

1.2 模型厂处理流程

在传统工艺基础上，增设前臭氧、后臭氧并搭配活性炭吸附的深度处理工艺，以小型连续流模型厂进行试验，以此研究该处理程序对DBPs生成的控制。模型厂流程分为Ⅰ、Ⅱ两个部分，Ⅰ为前臭氧反应槽、混凝沉淀池、砂滤池、后臭氧反应槽、活性炭床；Ⅱ则是在砂滤池后未经后臭氧反应槽而是直接进入活性炭床。具体见图1。

图1 工艺流程图

1.3 模型厂操作

原水经前臭氧氧化后进入pH调节池，混凝剂在pH调节池进入混凝沉淀池前的管线中添加，依靠水流进行快混，再进入混凝沉淀池，沉淀池污泥以人工方式定期排除。混凝沉淀池出水进入砂滤池，砂滤池出水后则分成两部分，一部分经后臭氧氧化后再进入活性炭单元；另一部分则未经后臭氧氧化直接进入活性炭单元，主要目的是探讨后臭氧对于出水水质的影响。最终出水以次氯酸钠或氯胺作为消毒剂进行消毒试验，以此评估模型厂对消毒副产物生成的影响。各处理单元规格及操作参数见表2。

表2 处理单元规格及操作参数

2 试验材料与方法

UV254采用紫外可见光分光光度计测定。水样通过0.45 μm滤膜过滤后，采用岛津TOC-VCPH型总有机碳分析仪进行DOC测定。

消毒副产物生成势(DBPFP)的测定采用美国公共健康协会(APHA)的方法。在实验前，先用酸或碱将水样pH值调整至7.0±0.2，并加入一定量的磷酸盐缓冲液，然后向溶液中投加一定量的次氯酸钠，以确保溶液中的有效氯为20 mg/L；之后将水样置于25±0.5℃的水浴环境中，避光反应72 h，控制余氯浓度为3～5 mg/L；最后加入抗坏血酸以淬灭水样中的余氯，并进行相应THMFP、HAAFP等指标的测定。

溴酸根离子、溴离子浓度采用美国Dionex，DX-120型离子色谱仪测定，配有保护柱AG10(4×50 mm)、分离柱AG10(4×250 mm)以及比导电度侦测器。分离条件为：气压5psi(1psi约等于6.895 kPa)、载气为超高纯氮气(99.999 9%)、淋洗液为1.8 mmol/L NaCO3/1.7 mmol/L NaHCO3、淋洗流速2.0 ml/min、进样量350 μL。

可生物降解溶解性有机碳(BDOC)的测定：水样先经0.2 μm滤膜过滤后(若存在余氯，则先用抗坏血酸淬灭余氯)，以100∶1的体积比注入原生菌液(所使用原生菌液为水厂原水经0.2 μm滤膜过滤后的水样)。取202 ml混合液，分析水样的DOC，将混合液装于血清瓶中，再置于20±2℃的培养箱中，28 d后测定DOC，培养前后DOC的差值即为BDOC。

3 结果与讨论

试验期间流程Ⅰ、流程Ⅱ同时进行，模型厂前臭氧与后臭氧的投加剂量分别为3、2 mg/L，进流原水DOC浓度介于2.5～7.8 mg/L，臭氧使用剂量相当于0.26～1.2 mgO3/mg DOC。分别针对基本水质参数、有机前质、DBPFP及水质生物稳定性进行讨论。

3.1 基本水质参数

研究期间自2019年7月至2020年3月，原水水质受气候及季节影响较大，其中氨氮影响最大。基本水质分析结果见表3。原水pH值介于7～8，经前臭氧单元后，pH值提高了0.3～0,5，可能由于臭氧进入水中的气体作用导致水中二氧化碳气体释放所导致。原水浊度介于4～8 NTU，经前臭氧处理后，浊度有少许上升，可能由于水中的藻类物质经臭氧氧化后藻体破裂造成浊度升高，或者由于臭氧氧化使得有机物产生胶体现象。经混凝沉淀、砂滤处理后，浊度可以降至2 NTU以下；然后经后臭氧处理后，浊度略有上升趋势，主要是由于臭氧氧化作用使得有机物或藻类破坏而导致浊度升高。两个流程的活性炭床出水浊度均可降低至1 NTU以下。操作期间，原水氨氮浓度介于0.9～1.7 mg/L，分析各单元出水硝酸盐、亚硝酸盐浓度发现，在砂滤池及活性炭床内确实有硝化作用发生。因此可以看出，氨氮的去除主要靠砂滤及即活性炭床的硝化作用降低水中的氨氮浓度。

表3 基本水质参数分析结果

3.2 有机前质的去除

以UV254、DOC两项指标作为有机前质的替代参数，探讨模型厂处理单元中有机物的变化情况。见图2。

图2 各处理单元出水UV254变化

图2为各处理单元UV254的变化情形。原水UV254值介于0.037～0.065 cm-1之间，经前臭氧、混凝沉淀处理单元后数值降低，表明有机物经氧化或取代反应破坏了有机物的环状结构，形成直链状的小分子有机物，从而造成UV254数值的降低。而在经过砂滤池后，UV254数值并没有显著的降低，表明常规处理工艺对于水中环状结构的有机物没有明显去除效果。在流程Ⅰ中，后臭氧单元、GAC滤床均降低了UV254数值，但GAC滤床降低幅度更明显。流程Ⅱ中各单元对于UV254的去除效果以GAC滤床最好。各处理单元DOC变化情况见图3。原水DOC介于2.5～7.8 mg/L，经前臭氧处理后DOC下降不明显，因为除了少部分有机物被完全分解外，大部分有机物经臭氧氧化后，会由腐殖质转变为非腐殖质，同时有机物的极性与亲水性也有所提高，导致水中DOC的增加[7-8]。随后经混凝沉淀池、砂滤池后，去除了部分DOC，但不论是流程Ⅰ还是流程Ⅱ对于DOC的去除均主要是以GAC滤床为主，该结果与UV254的结果一致。

图3 各处理单元出水DOC变化

对于有机前质的去除而言，在UV254、DOC的去除上，流程Ⅰ、Ⅱ并没有显著的差异。但相对于常规工艺来说，模型厂出水的UV254、DOC的去除效果良好。模型厂中，后臭氧单元对于水中UV254、DOC的去除并不显著，单以GAC滤床就会有不错的有机物去除效果。

3.3 消毒副产物生成潜能的变化

各处理单元THMFP变化情况见图4。

试验期间，原水THMFP浓度范围介于120～400 μg/L，经砂滤后降低了20%～40%，表明常规工艺无法有效地将THMs前驱物去除。流程Ⅰ、Ⅱ的GAC滤床出水THMFP则在70 μg/L以下，这主要是因为DOC浓度大幅度降低所致。同时也发现，流程Ⅰ、Ⅱ的GAC滤床出水并无明显差异，表明对于THMFP的前驱物质而言，单以GAC滤床处理即可有效去除THMs的前驱物。进一步研究THMFP中各物种的分布情况发现，原水约有30%为含溴物种，在经过流程Ⅰ、Ⅱ的GAC滤床后，含溴物种明显增加，其中CHBr2Cl、CHBr3增加较为显著，具体见图5。Ramseier[6]研究指出，水中溴离子因与氯发生反应生成HBrO，HBrO易与水中直链状小分子有机物反应。在原水中，易与HClO反应生成CHCl3的有机物，在经过混凝沉淀及砂滤后，大部分已被去除；对于GAC滤床出水而言，大部分属于直链状的小分子有机物，因此容易与HBrO反应生成含溴的THMs物种，从而导致含溴物种的增加。

图4 各处理单元出水THMFP变化

图5 各处理单元出水THMFP物种变化

各处理单元HAAFP变化情况见图6。原水HAAFP浓度介于40～100 μg/L，含量较THMFP低，两个流程GAC滤床出水HAAFP浓度降低为10～30 μg/L。原水经过处理后，HAAFP的前驱物已被有效降低，而两种流程的GAC滤床出水HAAFP并无显著差异，显然HAAFP的去除仍是以活性炭为主，该结果与THMFP相似。生成消毒副产物的前驱物经过一系列的处理单元后，已被有效去除，达到了降低DBPs的目的。

进一步分析HAAFP中各物种的种类发现，原水HAAFP以一溴乙酸及三氯乙酸物种为主，经过流程Ⅰ、Ⅱ的GAC滤床后，含溴物种明显增加，见图7。其原因与THMFP物种的变化基本一致。

图6 各处理单元出水HAAFP变化

图7 各处理单元出水HAAFP物种变化

本试验原水含有溴离子(30～110 μg/L)，因此需要关注臭氧氧化的副产物溴酸盐。检测发现，原水经前臭氧氧化后，并未检测出任何溴酸盐物质，主要是因为原水中有机物浓度高，并且存在许多竞争性物质会跟溴离子竞争与臭氧发生反应。然而流程Ⅰ后，臭氧氧化出水中检测发现了溴酸盐，平均浓度为12 μg/L；经过GAC滤床后，溴酸盐浓度明显降低，最高浓度仅为3.8 μg/L，低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)规定的限值10 μg/L，具体见图8。

图8 流程Ⅰ溴酸盐生成情况

表明溴酸盐与活性炭接触后，在活性炭表面发生还原反应，将溴酸盐离子还原成溴离子，从而使浓度得到有效降低。可见，当采用臭氧作为前置氧化剂的时候，增设活性炭单元是十分重要的。

3.4 出水生物稳定性

通过分析模型厂各处理单元出水BDOC数值发现，砂滤床出水BDOC浓度为0.26 mg/L；流程Ⅰ后臭氧单元出水BDOC浓度增加至0.38 mg/L，显示臭氧将有机物氧化后，增加了生物可利用基质，从而使BDOC浓度增加，再经GAC滤床后，降至0.21 mg/L；流程ⅡGAC滤床出水BDOC浓度为0.23 mg/L，表明活性炭已经具备生物作用。

两个流程的出水BDOC浓度均高于文献[9]给出的出水生物稳定性建议限值0.15 mg/L。流程Ⅰ中，后臭氧增加了有机物的可降解性，同时也促使后续的GAC滤床逐步具有生物活性，从而逐渐转变为生物活性碳(BAC)。但本研究出水生物稳定性仍未达到文献建议值，可能与GAC滤床滤速、空床接触时间以及运行时间较短有关，从而导致GAC滤床生物性不显著。

3.5 出水消毒副产物

针对流程Ⅰ和流程Ⅱ出水分别投加4～6 mg/L的次氯酸钠和氯胺，在0.5和2 h的接触时间后，分别分析残余消毒剂的浓度，并同时取样进行分析检测THMs和HAAs。试验结果表明，两个流程出水均未检出THMs和HAAs，同时菌落数也未检出。本试验加氯量较高，水中余氯量也较高，除了可以达到百分百的杀菌效果外，也可以证明两个流程均可以完全去除DBPs前驱物质，因此没有DBPs生成。

4 结 论

1) 流程Ⅰ、Ⅱ对于原水浊度、氨氮均有良好去除效果，对于氨氮的去除主要依靠发生在砂滤床、活性炭床的硝化作用。

2) 流程Ⅰ、Ⅱ对于原水UV254、DOC以及DBPFP均有显著的去除效果，主要是依靠活性炭单元的去除，而且两个流程去除效果差异不大。

3) 流程Ⅰ、Ⅱ出水分别以次氯酸钠、氯胺作为消毒剂，在高剂量残余的情况下，并没有DBPs生成，表明两流程对于DBPs生成前驱物的控制良好。

4) 由于原水DOC含量不太高，前臭氧单元并未发挥显著作用，因此建议目前水厂工艺改造流程可以暂时不增加前臭氧处理单元，仅增加后臭氧单元及GAC滤床。如果出于建设成本及运行成本考虑，后臭氧单元也可以暂时不予建设，仅增加GAC滤床。