简易合成Cu2Se/rGO水凝胶用于高性能锌离子混合电容器*

蒋立君，樊 姗，张新雨，潘昊鑫，戴勤进，韩 洋，严宇琪，樊鹏阳

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000)

随着科技的进步，锂离子电池已被应用于各种生活领域[1-4]。然而，金属锂资源的稀缺和高成本，使锂离子电池在大规模实际应用中受到了很大的限制。因此，迫切需要开发可以替代的储能设备[5-6]。这其中锌离子电池具有与Li相似的存储原理和电池结构，因其高的理论容量、低的氧化还原电位和安全性而引起了人们的广泛关注[6-8]。尽管可充电水系锌离子电池有许多明显的优点，但寻找合适的正极材料仍是严峻的挑战。迄今为止，许多材料已经被作为Zn2+电池的正极进行研究，如锰基氧化物材料[9]、钒基氧化物材料[10]和普鲁士蓝类似物[11]。但大多数材料都表现出低的容量或较差的循环稳定性。因此，开发具有高容量、优秀循环稳定性的可充电水锌离子电池正极材料是锌离子电池快速应化的迫切需要[12]。

与过渡金属硫化物相比，过渡金属硒化合物不仅具有较高的电导率，而且离子键较弱，与硒离子间距较大，可以显著提高离子扩散动力学和电化学性能[13]。其中，硒化亚铜(Cu2Se)作为一种典型的过渡金属硒化物，在锂离子电池等可充电电池中得到了广泛的研究[14]。但其在转化反应中会发生较大的颗粒团聚和严重的体积膨胀，这导致容量损失迅速，循环寿命缩短。经过长期的探索，人们发现了与碳材料的复合可以有效的消除金属硒化物的的这一缺点。金属-碳键和硒-碳键的构建可以缓冲电极材料的体积变化，从而提高电极的电化学性能[15]。Xu等[16]制备了CoSe2-MoSe2/还原氧化石墨烯复合电极材料，两相间化学键的形成显著改善了电化学循环中的电荷转移。

本文中，通过简单的水热合成纳米尺寸的Cu2Se和还原氧化石墨烯复合(Cu2Se/rGO)。评价了Cu2Se/rGO复合物作为锌离子电容器正极材料的电化学性能。rGO的加入有效阻止了Cu2Se粒子的团聚，同时水凝胶状丰富的孔结构可作为弹性缓冲载体，提高电极的Zn离子储存容量。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

37%盐酸，辽宁泉瑞试剂；亚硒酸钠，天津市凯通化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，国药集团化学试剂有限公司；二水合氯化铜，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，天津市科密欧化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。所有实验用水均为去离子水。X射线光电子能谱仪(ESCALAB·250Xi，XPS)，美国赛默公司；X射线衍射仪(D8，XRD)，德国Bruker公司；场发射扫描电子显微镜(S-3400，SEM)，日立。

1.1.1 锌片处理

将电池级锌片(纯度>99.9%)放置在烧杯里，分别使用去离子水超声清洗5 min、洒精超声清洗和丙酮超声清洗各30 min，再向烧杯中滴加几滴HC1继续超声。清洗后得到所需要的锌离子电池锌电极。

1.2 样品的制备

1.2.1 Cu2Se粒子的制备

将0.305 g Na2SeO3加到30 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1 h以上，再向溶液中加入0.105 g CuCl2·2H2O，继续搅拌1 h后将混合溶液转移至反应釜中200 °C下加热12 h，离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇各清洗3次，60 °C干燥一夜得到Cu2Se粒子。

1.2.2 Cu2Se/rGO复合物的制备

取15 mL氧化石墨分散液(2 mg mL-1)和10 mL DMF混合，加入0.200 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌1 h。然后，向该溶液中加入0.103 g Na2SeO3，搅拌溶解后，加入0.036 g CuCl2·2H2O。最后，将所得溶液转移至反应釜中在200 °C下加热12 h，所得复合材料用去离子水和无水乙醇进行洗涤，真空冷冻干燥。

1.3 电极制备与电化学测试

制备得到的活性物质(Cu2Se粒子或Cu2Se/rGO复合物)、乙炔黑和粘合剂(聚偏二氟乙烯PVDF)按质量比7:2:1充分混合在溶剂(N-甲基吡咯烷酮NMP)中制备电极膏。将电极膏涂在不锈钢网上，使用压片机在10 MPa的压力下按压30 s制作工作电极，以2 mol L-1的ZnSO4·7H2O做为电解液，取锌片作为负极，工作电极为正极和玻璃纤维隔膜放入2032电池壳中组装成锌离子混合电容器。本文使用CHI760E型电化学工作站对锌离子混合电容器分别进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测试。使用CT3001A1U电池测试系统，通过GCD测试对循环稳定性进行了研究。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与物相分析

二维Cu2Se纳米片的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示。图1a中观察到的27.1°、45.0°、53.3°、65.5°、72.2°、83.0°处的特征峰分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)晶面，与PDF标准卡片88-2043标准谱图一致。这表明制得的Cu2Se样品没有其他的杂峰。与之相比，复合样品的XRD谱图(图1b)中25°附近出现了rGO的(002)特征峰，结果表明成功合成了复合物Cu2Se/rGO。

图1 样品XRD图

通过XPS分析图(图2)，可以确定Cu2Se/rGO复合材料的化学成分和化学键合情况。图2a全谱图中Cu2Se/rGO中只存在Cu、Se和C元素。图2b显示，在Cu 2p光谱上有两个分别位于951.9 eV和933.8 eV的宽峰，分别对应于Cu+2p1/2和Cu+2p3/2，这表明复合物Cu2Se/rGO中Cu元素的价态为Cu+。此外，图2c中54.8和55.6 eV的两个明显的峰分别对应Se2-的Se 3d5/2和Se 3d3/2。通过上述XPS谱分析，Cu和Se的化学计量比接近于2:1。图2d展示的是C1s 图谱，位于284.7 eV、286.3 eV和287.8 eV的三个峰分别属于C-C、C-O-C/C-OH和O-C=O键。

图2 复合物Cu2Se/rGO XPS图 Fig.2 XPS survey spectra of the Cu2Se/rGO, Cu 2p peaks, Se 3d peaks and C 1 speaks

采用SEM谱图对单纯的Cu2Se和Cu2Se/rGO复合物形貌进行表征分析。图3a为纯Cu2Se的SEM图，样品的为许多纳米级的无规则形状颗粒，呈多簇的不规则结构。与之相比，图3b的Cu2Se/rGO的SEM图像中Cu2Se纳米颗粒在rGO片层上分布均匀，没有大块的团聚体。这说明我们采用Cu2Se与rGO的复合方法可以有效避免Cu2Se纳米颗粒的聚集。同时rGO的三维多孔的片状结构有较大的比表面积，可以有效的缩短Zn2+的传输路径。

图3 样品的SEM图

2.2 电化学性能测试

分别用Cu2Se和Cu2Se/rGO用作锌离子电容器电极进行电化学反应测试。为了揭示Cu2Se/rGO复合材料的反应动力学和优越的电学性能，我们测试了不同扫描速率(0.1 mV·s-1、0.2 mV·s-1、0.5 mV·s-1、1 mV·s-1、2 mV·s-1)下的CV曲线(图4a)，其中CV曲线显示出相似的曲线形状，表明Cu2Se/rGO复合电极具有良好的速率性能和可逆的锌存储能力。根据文献报道[17]，赝电容贡献的峰值电流(i)与扫描速率(v)成正比，拟合曲线斜率为b满足以下关系：

i=avb

当b小于0.5时，表示扩散控制电极反应。当b为1时表示电容行为电极反应。图4a中1、2、3、4峰在不同扫速下的拟合曲线b值图(图4b)，对应的b值分别为0.77、0.79、0.60、0.79。这表明电极反应即是扩散行为也是电容行为，其中电容行为占主导地位。

图4 Cu2Se/rGO 电化学性能测试图

图4c为两个样品的第三次充放电曲线的比较，如图4c所示，Cu2Se/rGO复合物的充放电曲线在0.45、0.67、0.86和0.97 V处的电压平台与Cu2Se/rGO复合物的CV曲线中观察到的氧化还原峰电位基本一致。在第三个充放电循环，电流密度为0.1 A·g-1时Cu2Se/rGO复合物的放电容量为130 F·g-1，远远大于Cu2Se颗粒的54.5 F·g-1。 这显示着rGO的加入形成的水凝胶多孔结构能够提高锌离子的存储容量。

3 结 论

综上所述，我们成功地构建了具有优越的锌离子存储性能的Cu2Se/rGO的异质结构。电化性能测试表明，异质结构显著提高了电极的锌离子储存能力。复合电极在电流密度为0.1 A·g-1下具有优越的130 F·g-1，显示了其优异的电化学性能。