石墨烯对氩弧熔覆镍基涂层组织与性能的影响

王 磊

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

石墨烯是一种超轻薄、高强度、强韧性的材料，尤其是其具有细晶强化、位错强化以及应力转移，从而提高力学性能的特性，使得最近几年石墨烯一直作为熔覆涂层、自润滑涂层的研究对象。石墨烯的加入可以使涂层的力学性能和组织得到较好地提升[1]。石墨烯的强度和钻石不相上下，理论分析表明：单层石墨烯的抗张强度可达125 GPa，弹性模量可达1.1 TPa，抗拉强度比同等厚度的合金钢高出100多倍[2]。

采用熔覆法可以将高硬度、高化学稳定性、高耐磨性和耐蚀性的陶瓷材料与高强度的金属基体相结合，从而使具有较高性价比的金属材料具有独特的特性，可以用于磨损、腐蚀、高温氧化等各种工作条件下使用，还可以对其关键部位进行修补和加固。近年来，由于其众多的优势，熔覆法在金属材料的表面加工中得到了广泛的应用[3]。

氩弧焊是以常规电弧焊为基础，以高熔点钨棒(3 653 K)为电极，在钨极头进行电弧放电。在焊接过程中，采用氩气作为保护性气体，形成一层保护性的气罩，防止熔池中的合金元素氧化和烧蚀，使焊缝具有良好的性能[4]。孟君晟等[5]为提高采煤机截齿的耐磨性能，在35CrMnSi钢片上应用氩弧焊技术，研制了WC强化Ni基复合熔覆层。结果显示，在WC粒子分散分布的情况下，其表面的硬度有明显的改善，达到12.6 GPa。在同样的磨损试验条件下，对35CrMnSi合金基体进行了磨蚀试验，发现35CrMnSi合金的表面以深犁槽为主，而熔覆层表面较为平滑，以浅犁沟为主，其耐磨性能约为基体耐磨性的12倍。Miao等[6]采用激光熔覆技术在Ti6Al4V 合金表面制备了氧化石墨烯(GO)钴基复合涂层，发现氧化石墨烯质量分数为 0.5%时涂层性能最好，与纯钴基涂层相比硬度提高了32%。杨皓宇等[7]对45号钢进行了氩弧焊处理。熔覆层的微观结构以WC、Fe(W)固溶体、Fe3W3C共晶化合物和W2C等为主。结果表明，这种材料在熔覆层中分散分布，相比45号钢硬度和耐磨性能都有显著提高，而基材的微观硬度可达到970 HV，耐磨性能约为基体的6倍。宋思利等[8]按照TiC的比例，将钛铁粉与石墨粉末混合，再经氩弧处理，得到了碳化钛强化铁基复合材料，并探讨了涂层厚度、氩弧工艺、石墨用量等因素对涂层的微观结构和性能的影响。同时，对熔覆层的性质进行了表征，发现熔覆层中TiC粒子较细，呈弥散状。

综上所述，尽管氩弧焊技术在能量密度方面不如激光技术，但是由于其操作简便，灵活性好，不受工件大小的限制，在加热、冷却时几乎不会发生氧化、烧坏等情况，得到了国内外学者的广泛关注和应用[9]。

本实验采用氩弧熔覆方法，选用粉末配比不同的熔覆材料，在45号钢表面获取具有良好的冶金结合的TiC金属间化合物涂层，研究在何种粉末配比的情况下获得最优的硬度和耐磨性，并揭示在石墨烯添加作用下对TiC增强相涂层、增强相强化机制以及磨损作用机理。

1 试验过程

1.1 材料

材料：Ni60A、Ti粉、C粉、还原石墨烯(Gr)、45号钢板。为了更好地保证石墨烯与Ni基体涂层的相容性，将石墨烯进行镀镍。具体做法是先将石墨烯进行超声分散、敏化处理、活化处理、还原处理，再将其放置到配置好的镀液中，如此重复两次。

设备：钨极氩弧焊机、电火花数控线切割机床、金相抛光机、X射线衍射仪、摩擦磨损试验机、光学显微镜、维氏硬度计。

1.2 熔覆合金粉末制备

配制总质量为20 g的金属粉末。球料比为1∶3，转速为300 r/min，球磨时间30 min。粉末成分如表1所示。

表1 粉末成分

1.3 试件制备

用胶水作粘合剂将粉末均匀涂覆在45号钢的表面，自然干燥24 h后放入烘干箱内150 ℃下烘干2 h。氩弧熔覆参数如表2所示。

表2 氩弧熔覆参数

采用电火花线切割，切割成大小为12 mm×10 mm×10 mm的试样。然后依次在400#，600#，800#，1 500#，2 000#的干砂纸上进行精磨。利用氢氟酸和硝酸溶液按1∶3体积比进行约10 s的腐蚀，并用酒精擦拭干净。

根据神经阻滞的部位要求摆好体位，将神经刺激器刺激频率设为2 Hz、波宽0.1 ms、初始刺激强度1 mA，使用神经刺激针垂直皮肤进针，当出现支配区域的肌肉抽搐时，减低刺激强度，在刺激强度为0.3 mA左右仍有肌肉抽搐时给予局麻药。

1.4 测试及分析

采用HVST-1000维氏硬度计，载荷为 2.942 N，加载时间设置成10 s，以熔合线为基准，往上每隔0.3 mm打一个点，往下每隔0.5 mm打一个点。在第一排打完点后，在其两侧相差各1 mm的地方再各打一排，取其平均值。

摩擦磨损试验所使用的仪器为MMW-1立式万能摩擦磨损试验机半径为2.35 mm的圆柱销式样。转速为200 r/min，载荷为200 N，加载时间为2 400 s。

2 结果与分析

2.1 熔覆层显微组织分析

图1是在45号钢表面添加质量分数为0.2%石墨烯的氩弧熔覆涂层的微观形貌，可以看出，涂层组织均匀、致密，且在靠近熔合线附近晶粒多为树枝晶，而距离熔合线较远的位置，晶粒慢慢向等轴晶转变，涂层与基材之间为冶金结合方式。在涂层/基体部分有一条很窄的白亮带，说明熔覆层与基体呈良好的冶金结合，这是由于Ni60A粉末与钢的基体有着较好的焊接性与冶金性。

图1 涂层微观形貌Fig. 1 Coating micro-morphology

图2为添加石墨烯含量不同时的熔覆层底部区域的组织。由图2a可知，在无石墨烯添加情况下，显微结构主要是较短的枝晶组织，处于不规则分布。随着石墨烯的添加，枝晶长度变长，并且随着石墨烯的含量越高，组织中的枝晶越小，尺寸越均匀。此外，由于石墨烯的添加，使得组织中的TiC颗粒越来越小，呈弥散分布。由图2d可以看出，添加的石墨烯质量分数为0.6%时试样性能最好，其中的TiC弥散物最细小，TiC颗粒较多且呈弥散分布，这对于提高涂层的耐磨性是最有利的。

图2 涂层底部Fig. 2 Coating bottom

但是随着石墨烯添加过多，如图2e中有一些黑点，推测是石墨烯含量太高，在高温下团聚成球状，分布在基体中，使得试样的强度、硬度开始下降。

图3为添加石墨烯含量不同时的熔覆层中部区域的组织。添加石墨烯的组织中的枝晶均比不添加石墨烯的枝晶要细小，枝晶清晰，并且TiC颗粒也在逐渐变小，呈弥散分布，并且随着添加的石墨烯含量越高，组织中的枝晶越小，尺寸越均匀。

图3 涂层中部Fig. 3 Coating middle

图4为添加石墨烯含量不同时的熔覆层上部区域的组织。由于距离结合面较远，树枝晶状的晶粒不是很明显，有一些等轴晶出现。但是可以看出添加石墨烯含量照片中的TiC含量要比不添加石墨烯的要多，而且呈弥散分布。不过随着添加的石墨烯的含量越高，组织中的晶粒越细小，尺寸越均匀。

图4 涂层上部Fig. 4 Upper part of coating

2.2 熔覆涂层组织物相分析

图5为氩弧熔覆涂层的X射线相组织分析。经过Jade的PDF卡片比对分析，XRD衍射图中的主要相是TiC、Cr2B、Cr23C6和γ-Ni基固溶体4种。通过衍射曲线上TiC峰的出现，证实了TiC的形成是在氩弧熔覆中进行的。TiC的原位生成是在T>1 373 K时进行的。采用氩弧熔覆工艺，其熔池温度远远超过1 373 K，因此，采用氩弧熔覆工艺可以原位形成碳化钛颗粒。

图5 熔覆层XRDFig. 5 XRD of cladding layer

2.3 熔覆层显微硬度测试

图6为不同石墨烯含量下的涂层显微硬度曲线，可以看出，有石墨烯添加的4组均比没有石墨烯添加的涂层的硬度要大。另外，随着添加的石墨含量的增大，熔覆层的显微硬度也相应提高，其硬度分布曲线显示，熔覆层的显微硬度为4.20～5.50 GPa，熔覆层的厚度约为1 mm。从微观结构上可以看到，随着TiC粒子的加入，熔覆层的硬度增大，熔合区的熔覆层硬度降低。在相同的碳化钛含量下，涂层的硬度与加入的石墨烯质量分数相关，在质量分数0.6%的石墨烯材料中，石墨的分布情况最好，熔覆层的硬度也最高，达到了5.26 GPa。由于石墨和涂层界面的阻挡，使其在一定范围内生长，熔覆层显微组织结构细密，同时还能阻止位错的移动，从而使位错线的运动变得更大，使材料的硬度和耐磨性能得到改善。在石墨烯含量超过0.6%时，由于石墨烯加入量过多，导致组织中的颗粒尺寸和分布不均，熔覆层硬度降低。

图6 显微硬度曲线Fig. 6 Microhardness curve

2.4 摩擦磨损测试结果

图7为在添加不同质量分数w时的石墨烯的熔覆层经过摩擦磨损试验后的磨损量，可以看出，当添加石墨烯的4组试样的磨损量比不添加的要少，且随着石墨烯的添加，磨损量呈先减少后增加的趋势，但是在石墨烯添加质量分数为0.6%时磨损量最低。此时涂层的耐磨性明显优于基体，大约为不添加石墨烯涂层的11倍。

图7 磨损量Fig. 7 Wear weight loss

图8为无石墨烯和质量分数为0.6%石墨烯的磨损形貌，当材料中无石墨烯添加时，材料的磨蚀表面有明显的组织剥落，形成明显的梨沟和凹陷，剥完后的组织会变成磨粒，若剥离组织的硬度过高，则会使金属表面出现明显的凸起物，从而导致应力集中，从而加剧材料的磨损，从而影响到涂层的耐磨性能。在图8a中，能发现更多的小剥落坑，周围有细小裂缝，这些裂缝的发生位置通常脆性大，沉积相的晶粒比较大，因此裂纹很可能沿相界处扩散，造成更严重的磨损和剥落。当添加质量分数为0.6%的石墨烯时，会导致组织的细化，从而阻止裂纹的产生和扩散，同时，在外加荷载的情况下，石墨烯还可以有效地承载并转移一部分负载，从而抑制界面结合部位的裂纹扩展，从而进一步增强其韧性。由于增强相分布均匀，晶粒细小，在裂纹扩展过程中，绕开强化相会消耗更多的能量，抑制裂纹的扩散，改善涂层的耐磨性能。如图8b所示，当石墨烯的质量分数为0.6%时，由于剥落坑区含碳量较高，组织脆性，在受到挤压时容易破裂，而且由于涂层中的石墨烯含量高，容易发生局部的聚积，引起局部的应力集中，造成裂纹和剥落。

图8 磨痕表面形貌Fig. 8 Surface morphology of wear mark

3 结 论

(1)熔覆电流为120 A、熔覆速度为100 mm/min、气流量为15 L/min，成功制备Ni基复合涂层，涂层与基体结合良好，无缺陷。

(2)X射线衍射分析结果表明，复合涂层主要由γ-Ni、TiC、Cr23C6、Cr2B组成。

(3)添加石墨烯后，熔覆层的硬度明显增加，特别是石墨烯含量为0.6%时的Ni基熔覆层的硬度最高，达到5.26 GPa。

(4)摩擦磨损试验表明，在无石墨烯添加时熔覆层的磨痕形貌中有明显的梨形沟壑，当石墨烯质量分数为0.6%时，磨损量最小，耐磨性更好。