费托合成催化剂助剂的研究进展

杨霈霖

(兖矿榆林精细化工有限公司，陕西 榆林 719000)

0 引言

助剂在载体中的合适添加能够促使铁基催化剂费托反应性能发生不同程度的变化。为保证铁基催化剂的活性更高、产物稳定性更强，需要选择合适的助剂、应用合适的助剂添加方法。基于此，需要参考助剂对铁基催化剂的促进性作用，对现阶段铁基催化剂助剂的相关研究进行总结与深入探讨，为铁基催化剂及其助剂的合理应用提供参考。

1 费托合成催化剂助剂的相关理论

1.1 费托合成

费托合成是指将一氧化碳与氢气转化为液体燃料的化学过程，以合成气为催化原料，在催化剂和适当的作业环境之下，能够合成以液态烃或者碳氧化合物的工艺过程。此项化学转化过程的研究于1923年被相关研究人员发现，通过合成气体能够进一步催化合成液态烃，提高了对相关反应工程工业的深入研究力度，并成为了气体液化的关键性技术组成部分，多用于煤、天然气、生物质所产生合成的润滑油与合成燃料之中，能够解决石油烃类的供应问题，减少成本投入。相对铁基催化剂而言，其研究的核心有以下两点：(1)如何在高活性的状态之下遏制住甲烷的形成；(2)如何利用调整产物的ASF分布，从而获得最大限值的馏分油，并实现对产品结构的调整与控制问题[1]。针对上述问题，据相关实验与理论依据表明，其控制的关键节点在于能否研制与开发出高活性和高C5+选择性费托合成铁基催化剂。铁基催化剂具备极高的费托链增长能力，在化学反应过程中兼并了以下特点：

第一，稳定性较高，并且不容易积炭，产生中毒现象，安全性较好。

第二，在所生成的物质之中，所含有的氧化合物较少，并且水煤气变换反应活性较低。

第三，催化剂容易和产物蜡实现分离。所以当前铁基催化剂也被认定为费托合成的理想催化剂，在未来有较大的发展潜力。

1.2 铁基催化剂

铁基催化剂需要依靠其他介质来提升催化剂的还原度、分散度以及费托反应性能，排除活性组分铁以及载体以外，需要利用加助剂。在铁基费托合成之中，采用加助剂才能进一步提高催化剂的活性，可以更好地调节与控制产物的分布状态，所产生的作用包含以下内容：

第一，能够推动催化剂之中铁的加速还原，引起氢溢流的发生；

第二，可以产生新的活性位，和活性金属铁之间产生反应；

第三，加快Co散开速度；

第四，在助剂以及活性金属铁的作用之下，能够使得电子在二者之间出现迁移的状况，这样就方便调整活性金属铁原子周围的电荷密度；

第五，引诱金属Co表面结构出现变化；

第六，能够进一步遏制催化失活，并延长催化剂的寿命；

第七，当一氧化碳或者氢气分子在运动过程中和金属铁之间产生协同作用，就可以进一步提升催化剂的活性以及C5+的选择性。

1.3 助剂

在此过程之中加入助剂，可以极大程度上改变活性组分和载体之间的影响变化，能够改善铁物种在载体表面的分布状况，可以提升催化剂的费托反应性能。就相关实验及资料表明，对费托合成铁基催化剂活性的增加与调整控制产物选择性具有积极作用。常见的铁基催化剂助剂有以下五种：

(1)贵金属助剂；

(2)过渡金属氧化物助剂；

(3)碱金属碱土金属助剂；

(4)稀土金属助剂；

(5)非金属助剂[2]。

在后续的研究实验过程中，人们也加大了对不同种助剂的研究力度。而基于实验与研究需求，文章通过比对各类文献资料，结合实践经验总结出了助剂添加的具体方式、助剂所具备的基本功能以及在化学反应过程中所具备的基本作用，以此来进一步研究助剂对铁基催化剂所产生的影响，并从还原度、分散度、稳定性以及托费反应性能几方面逐一论述，重点对助剂的结构作用、电子作用以及协同作用展开了分析。

2 费托合成催化剂助剂的主要研究方向与内容分析

2.1 助剂添加方式

2.1.1 贵金属助剂

在费托合成铁基催化剂中所应用的常见贵金属助剂包括Ru、Re、Au、Al、Pt、Ir、Pd、Rh等，添加方式主要包括浸渍法、溅射法、沉积沉淀法。对于不同的贵金属助剂添加方式而言，对铁基催化剂费托反应性能所产生的影响也有所不同。例如，在应用浸渍法添加助剂期间，实际浸渍顺序的不同会对贵金属助剂的分散度、铁晶粒尺寸、铁基催化剂费托反应性能产生差异性影响。一般来说，相比于分布浸渍操作，依托共浸渍操作落实贵金属助剂的添加，能够获取到更高的贵金属助剂分散度，形成的铁晶粒尺寸相对较小，且铁基催化剂的活性呈现出明显提升的状态，甲烷选择性随之下降。可以说，应用共浸渍的方式添加贵金属助剂能够获取到更理想的铁基催化剂费托反应性能，其结果优于分布浸渍操作。

2.1.2 过渡金属氧化物助剂

在费托合成铁基催化剂中所应用的常见过渡金属氧化物助剂包括ZrO2、MnO2、ZnO、Cr2O3、TiO2等，添加方式主要包括浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。对于不同的过渡金属氧化物助剂添加方式而言，对铁基催化剂费托反应性能所产生的影响也有所不同。例如，在应用浸渍法添加助剂期间，实际浸渍顺序的不同会对铁晶粒尺寸、铁基催化剂费托反应性能产生差异性影响。一般来说，相比于先浸渍铁物种，后浸渍铁物种或是共浸渍操作所形成铁基催化剂费托反应性能保持在更高水平。造成这一结果的主要原因为，在先浸渍铁物种时，铁基催化剂的活性相会被后浸渍的过渡金属氧化物助剂覆盖，促使铁物种还原受到抑制。

2.1.3 碱金属碱土金属助剂

在费托合成铁基催化剂中所应用的常见过碱金属碱土金属助剂包括Na、K、Mg、Ca、Ba等，添加方式主要有浸渍法、离子交换法等。

2.1.4 稀土金属氧化物助剂

在费托合成铁基催化剂中所应用的常见稀土金属氧化物助剂包括CeO2、La2O3等，添加方式主要有浸渍法、沉淀法、沉积沉淀法等。

2.1.5 非金属助剂

在费托合成铁基催化剂中所应用的常见非金属助剂包括B、P、N等，添加方式主要有浸渍法、溶胶-凝胶法等。对于不同的非金属助剂添加方式而言，对铁基催化剂费托反应性能所产生的影响也有所不同。例如，在应用浸渍法添加助剂期间，实际浸渍顺序的不同会对铁晶粒尺寸、铁物种还原度、铁基催化剂活性等产生差异性影响。一般来说，相比于共浸渍或是先浸渍铁物种而言，后浸渍铁物种所形成铁基催化剂费托反应性能保持在更高水平，铁物种活性更强、选择性更高。造成这一结果的主要原因为，非金属助剂(如P)改性后，铁和表面碳氢物种之间的相互作用发生改变，促使铁晶粒尺寸减小、铁基催化剂还原度下降且性能提升[3]。

2.2 助剂作用

2.2.1 结构作用

结构助剂会对铁基催化剂的活性相形成以及稳定性造成一定程度的影响，能够发挥出的结构作用可以从以下方面进行理解：

第一，稳定载体。依托在载体中加入结构助剂，能够促使铁载体复合氧化物的生成过程受到一定程度的抑制。例如，将Zr作为助剂加入载体中，可以达到提升铁基催化剂分散度以及还原度的效果，使得载体的稳定性提高，从而达到抑制铁载体复合氧化物的生成过程的效果。

第二，锚定铁物种。依托在载体中加入结构助剂，能够促使铁载体界面结构得以优化调整，支持铁物种稳定性的提升，并对还原及再生期间铁物种的烧结产生一定程度的抑制。例如，将P作为助剂加入载体中，能够促使铁基催化剂的失活现象受到抑制，从而抑制铁物种烧结以及铁载体复合氧化物的生成过程。

第三，推动铁还原度及分散度提高。依托在载体中加入结构助剂，能够促使铁物种的分散度表现出增大状态，特备是对具有较小晶粒尺寸的结构助剂而言，其可以更好支持氢的解离，并通过扩散作用，溢流至附近区域铁物种上，最终达到推动铁物种还原的效果。例如，将Ag或是Pt作为结构助剂加入载体中，能够影响铁物种的还原度、铁晶粒的尺寸以及铁基催化剂活性等，从而达到提高铁基催化剂分散度以及还原度的效果。

2.2.2 电子作用

助剂的电子作用会对铁基催化剂的周转频率以及反应基本步骤产生一定程度的影响，促使活性金属的局部电子结构、化学吸附特性发生变化，最终使得反应物的表面覆盖发生改变[4]。对于电子助剂而言，其可以从以下方面入手进行理解：

第一，铁表面修饰。依托在载体中添加电子助剂，能够促使铁基催化剂的活性以及选择性呈现出提高状态。例如，将Mn作为电子助剂添加至载体中，能够促使铁基催化剂活性以及产物的选择性发生变化。在干燥与还原期间，Mn物种以及铁物种之间会生成较为强烈的相互作用；在干燥期间，钝化的铁颗粒上会出现氧化锰的沉淀，从而生成稳定性校对较高的复合物；在发生还原后，氧化锰与固之间依然保持在较为紧密的结合状态，使得C5+选择性有所提升，而甲烷的选择性有所下降。

第二，铁助剂合金。依托在载体中添加电子助剂，能够促使铁基催化剂的活性、稳定性以及选择性均发生的一定变化。一般而言，铁会与电子助剂生成整体金属粒子，并在载体上发生沉积，使得铁金属原子表面的电子特性改变。例如，将Pt作为电子助剂添加至载体中，能够促使铁基催化剂活性以及产物的选择性发生变化[5]。结合EXAFS表征发现铁载体复合物(Pt-Co合金)，使得铁物种还原度增高，推动着铁基催化剂活性的增大。

2.3 铁基催化剂稀土助剂改性

在当前的研究中，普遍认为助剂(稀土氧化物)对铁基催化剂还原度、分散度以及费托反应性能产生一定程度的影响。选取Fe/SiO2催化剂作为铁基催化剂样本，展开Gd助剂改性，以此分析助剂对铁基催化剂还原度所造成的影响，实际得到的结果如下所示：当铁基催化剂为12%Fe/SiO2时，还原度为45%，铁转化率为13.8%，甲烷选择性为7.1%；当铁基催化剂为12%Fe/SiO2和2%Gd/SiO2时，还原度为61%，铁转化率为19.3%，甲烷选择性为1.9%。结合这一数据结果能够了解到的是，Gd助剂的添加能够达到提升铁基催化剂还原度的效果，同时促使甲烷选择性呈现出下降趋势，造成低温体碳沉积。结合氢化学吸附测试的落实，可以得出，Gd助剂的加入并未导致铁基催化剂本质活性位发生改变。总体而言，适量助剂(稀土氧化物)的投放能够对活性组充分以及载体之间的相互作用产生影响，并以此为基础实现对还原铁物种形成过程的有效抑制，从而推动处于氧化状态的铁物种发生还原反应，使得铁基催化剂表面金属态铁的活性位呈现出增高状态，最终达到对铁基催化剂费托反应活性进行增加的效果。

当铁基催化剂属于高分散度的负载型金属催化剂时，其普遍具有较为理想的稳定性以及选择性，抗金属烧结能力以及抗积碳能力均保持在较高水平。同时，高分散度金属还可以促使金属的实际利用率成先出增高发展趋势，并支持铁基催化剂生产成本的下降[6]。依托助剂(稀土氧化物)的投放，能够为铁基催化剂分散度的提升提供有力支持，特别是在铁物种与相互作用相对较弱的负载型铁基催化剂中，加入助剂能够发挥出更为理想的提高分散度的效果。在当前的研究中，可以应用浸渍法进行不同La负载量的铁基催化剂(如Fe-La2O3/SiO2)制备，此时可以了解到，依托La物种的投放，能够促使铁氧化物与SiO2载体之间所具备的相互作用表现出减弱状态，相对应的，在实际的焙烧过程中，铁化合物出现迁移与还原，促使铁晶粒聚集[7]。针对CeO2改性的铁基催化剂进行XRD表征分析，能够了解到的是，在落实CeO2助剂的投放后，铁基催化剂还原得到的铁晶体衍射峰强度相对较弱，相比于未落实CeO2助剂投放而得到的铁晶体衍射峰强度而言，表现出更小状态。由此可以得出，CeO2助剂的投放能够使铁基催化剂表面活性相得的分散程度有所提升，增加铁金属原子表面活性的暴露数量，最终达到对铁基催化剂费托反应活性进行增加的效果。

助剂对铁基催化剂费托反应性能产生一定程度的影响，而在添加助剂种类存在差异的条件下，实际显现出的对铁基催化剂费托反应性能产生影响的程度也有所不同。选取La、Ce、Nd、Sm、Pr这几种稀土元素作为助剂样本，将其添加至铁基催化剂(Fe/γ-Al2O3)中，对铁基催化剂费托反应性能情况进行探究，所得到的结果如下所示：在未添加稀土元素作为助剂时，铁基催化剂分散度约为5.852%，还原度约为46.56%，铁转化率约为95%，甲烷选择性约为23.56%，C5+选择性约为67.15%；在添加La作为助剂时，铁基催化剂分散度约为4.163%，还原度约为48.36%，铁转化率约为96.63%，甲烷选择性约为15.8%，C5+选择性约为77.86%；在添加Ce作为助剂时，铁基催化剂分散度约为7.217%，还原度约为45.83%，铁转化率约为93.14%，甲烷选择性约为12.85%，C5+选择性约为81.93%；在添加Nd作为助剂时，铁基催化剂分散度约为4.293%，还原度约为45.74%，铁转化率约为19.3%，甲烷选择性约为47.82%，C5+选择性约为12.08%；在添加Sm作为助剂时，铁基催化剂分散度约为5.726%，还原度约为48.54%，铁转化率约为92.91%，甲烷选择性约为13.98%，C5+选择性约为79.25%；在添加Pr作为助剂时，铁基催化剂分散度约为5.262%，还原度约为50.44%，铁转化率约为95.24%，甲烷选择性约为16.81%，C5+选择性约为76.5%。综合来看，添加少量La、Ce、Sm、Pr这几种稀土元素作为助剂，能够促使铁基催化剂的甲烷选择性呈现出下降趋势，而C5+选择性则表现出上升状态[8]。造成这一结果的主要原因在于，Ce作为助剂的加入能够对铁基催化剂表面金属铁的分散度进行提升，而La、Sm、Pr作为助剂的加入能够对铁基催化剂的还原度进行提升。添加少量Nd稀土元素作为助剂，能够促使铁基催化剂的还原度以及分散度均呈现出降低状态，推动着铁基催化剂本身活性的减小。

3 结语

综上所述，在助剂添加方式、添加种类等发生变化的情况下，对估计催化物费托反应性能的影响也存在较为明显的差异性。对于助剂而言，其会对铁基催化剂的分散度与还原度产生影响，由此改变铁基催化剂的活性以及产物稳定性、选择性。依托助剂的合理选取以及适当添加，能够达到提升铁基催化剂活性以及选择性的效果，同时支持对铁基催化剂失活问题的有效避免。