功能性修饰纳米颗粒改善泡沫稳定性的研究进展

姜 峰，叶庄婕，陈宇虹，冯 西

(西华师范大学 化学化工学院，四川 南充 637009)

泡沫驱以气相和液相的混合体系为驱替相，可以通过增加气体表观黏度和降低气体相对渗透率来降低储层中的气体流动性，提高体积波及效率，是最具应用潜力的三次采油技术之一[1-3]。然而，泡沫的有效生成和稳定性一直是困扰泡沫驱推广应用的难题。

起泡剂的表面活性剂易受储层温度、矿化度、压力的影响，导致泡沫性能变差，进而影响波及效率[4]。为了改善泡沫质量，研究者在新型表面活性剂的合成以及复配体系方面做了较多的研究工作。泡沫的起泡体积虽然得到了不同程度改善，但泡沫半衰期较短、稳定性较差。在泡沫体系中加入聚合物能够增加液相黏度，延长液膜排液时间，改善泡沫稳定性[5]。然而，聚合物自身热盐稳定性较差，在高温条件下易发生热降解，产生的有机物残渣也可能对地层造成损害，限制了聚合物增强泡沫体系的应用范围。

目前，纳米技术被视为解决油田现有难题的关键技术。固体颗粒在宏观乳液的液-液界面和泡沫的气-液界面上的吸附和聚集具有稳定油水乳化液的作用[6-7]，而将纳米尺寸的固体颗粒作为乳化剂构建的Pickering乳液具有乳化剂用量较低、乳液稳定性强的特点[8-9]。受此启发，国内外研究者开始使用纳米颗粒替代或部分替代表面活性剂，提升泡沫在苛刻油藏条件下的稳定性。纳米颗粒具有小尺寸、高比表面积的特性，能够吸附在气泡表面，增强液膜的粘弹性，进而阻止气泡的聚并和歧化，达到稳定泡沫的效果[10-11]。这种基于Pickering乳液构建的泡沫体系具有较强的油藏适应能力，并且在储层运移过程中，由于纳米颗粒的尺寸远小于油藏的孔喉尺寸，不会对储层造成损害[3]。此外，在一定条件下，纳米颗粒可与表面活性剂产生明显的协同效应，为改善泡沫质量、提升泡沫稳定性提供了一条新的途径。这种协同效应的作用效果与纳米颗粒的表面性质密切相关。

本文从纳米颗粒功能性修饰的角度介绍了纳米颗粒在改善驱油泡沫稳定性中的研究进展，包括原生颗粒体系的原位改性以及基于原生颗粒的功能性修饰(细分为表面功能性修饰和结构性修饰)，以期为新型纳米颗粒增强泡沫体系的研发提供思路借鉴。

1 原生纳米颗粒的原位改性

原生纳米颗粒(未经改性的纳米颗粒)制备工艺成熟，成本较低。常用的原生纳米颗粒包括SiO2、锂皂石、粉煤灰、CaCO3、Fe3O4、Al(OH)3等[10，12-14]。单独使用原生颗粒难以发泡和稳泡，但与表面活性剂复配后可产生协同效应，增强泡沫稳定性[11，15]。此外，因原生颗粒的结构简单，被广泛用于纳米颗粒稳泡机理的研究[16-18]。

通过原生颗粒吸附表面活性剂的原位改性方式，是赋予原生颗粒协同稳泡效果的关键。研究表明，非离子型表面活性剂与纳米氧化物表面的吸附机理主要为氢键作用，离子型表面活性剂与纳米氧化物表面的吸附机理主要为静电力作用(图1)[19-21]。国内外研究者利用原生颗粒的表面电荷特点以及颗粒与表面活性剂之间的分子间作用力构建了多种原位改性体系[22]。Ravera等[23]研究发现，亲水性纳米颗粒表面吸附十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后转变为两亲颗粒而具有良好的稳泡效果。基于相同的原理，王腾飞等[24]将纳米Al(OH)3与十二烷基硫酸钠(SDS)进行复配，Al(OH)3纳米颗粒的部分吸附位点被SDS覆盖，亲水性减弱，形成的两亲颗粒吸附在气-液界面上发挥起泡和稳泡作用。从表1中可以看出，国内外研究者在原生颗粒的改性方面开展了大量的研究工作，不仅丰富了纳米颗粒的种类，还筛选出与之匹配的表面活性剂[10-14，24]。在研究的过程中，研究者对纳米颗粒的稳泡机制也进行了深入的认识。

表1 部分原位改性纳米颗粒用于改善泡沫性能的研究

原位改性是改善泡沫性能最简单有效的方法。这种方法所产生的效果与表面活性剂的种类和浓度密切相关：1)纳米颗粒与不同种类表面活性剂之间的协同作用存在明显差异，对泡沫性能影响显著。以纳米SiO2为例，其与三类表面活性剂复配形成的水相泡沫性能存在明显的差异，相比单一表面活性剂体系，泡沫的稳定性分别提高了20.0%、28.1%和71.4%[25]。2)纳米颗粒表面的吸附位点有限，表面活性剂的加量存在最优值。当表面活性剂浓度较低时，部分亲水的吸附位点被表面活性剂覆盖，形成的两亲结构有利于改善泡沫稳定性，当表面活性剂浓度过高时，表面活性剂在纳米颗粒表面形成多分子吸附层，纳米颗粒完全变成疏水结构，导致颗粒失稳而沉降，泡沫体系性能变差[26-29]。目前，可通过在泡沫体系中引入多种分子间作用力，提高纳米颗粒与表面活性剂之间的相互作用，改善泡沫对矿化度、温度的适应性[19]；也可以通过在纳米增强泡沫体系中加入聚合物改善泡沫的稳定性[30]。通过物理吸附作用构建的复配体系易受到外界环境的影响而脱附，颗粒表面性质发生变化，进而影响颗粒的协同稳泡能力，因此，原生纳米颗粒的原位改性方式对改善苛刻条件下的泡沫稳定性尚存在一定的局限性。

2 纳米颗粒的表面功能性修饰

纳米颗粒表面含有大量羟基，在水溶液中表现出亲水性。纳米颗粒的表面功能性修饰多是基于表面羟基与硅烷偶联剂之间的化学反应(图2)，使之形成具有疏水单元的颗粒[13，28]。

表面改性后的SiO2与表面活性剂之间同样存在协同效应[31]。Sun等[31-39]研究了疏水改性SiO2与SDS体系的性能，结果表明，二者在一定浓度范围内存在协同效应，泡沫稳定性得到提升，但起泡体积有减小的趋势；Zhang等[32]研究了疏水SiO2与二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯钠(AOT)体系的性能，该体系中，颗粒吸附在气泡表面形成空间网状结构，提高了气泡的抗形变能力。在纳米颗粒修饰的过程中，需要考虑颗粒的分散稳定性，否则纳米颗粒易团聚而沉降，失去稳泡效果[33]。在颗粒表面引入带电离子，利用相同电荷之间的静电排斥现象，可提高颗粒的分散稳定性。例如，用氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)修饰纳米颗粒，表面的胺基质子化后形成正电荷，纳米颗粒的分散稳定性得到改善(图3)。

与原位改性方法类似，纳米颗粒表面功能性修饰后的稳泡效果与纳米颗粒和表面活性剂之间的比例有关(表2)。Binks等[36]报道了改性纳米SiO2与阳离子表面活性剂复合的泡沫体系，当阳离子表面活性剂与纳米颗粒浓度比适宜时可形成稳定的泡沫，而表面活性剂浓度较低或较高均不能得到稳定的泡沫。Carl等[40]利用烷基胺修饰了纳米颗粒，并用于改善泡沫性能，结果表明，单独的颗粒或烷基胺均不起泡或起泡性能较差，二者复配则具有较好的起泡能力，表现出明显的协同效应。在CO2泡沫中，亲疏水比例达到50%后能形成稳定的泡沫，未改性的颗粒难以起泡，而亲疏水比例达到75%时颗粒在水中易发生聚并而失稳[41]。

表2 部分表面功能性修饰纳米颗粒用于改善泡沫性能的研究

纳米颗粒与表面活性剂之间比例的调控实质上是改变了纳米颗粒的表/界面活性。通过化学修饰的方式，直接在纳米颗粒表面引入表面活性剂的结构单元，能够方便有效地改变纳米颗粒的表/界面活性。李建荣[42]采用分子动力学模拟研究了SiO2表面接枝不同类型表面活性剂的界面活性，结果表明，当二者比例为1∶1时得到的界面张力最低，为32 mN·m-1；孙傲等[43]利用3-氯丙基三甲氧基硅烷(CTS)对纳米SiO2颗粒进行改性，其表面张力为33 mN·m-1，接触角接近90°。大量研究表明，纳米颗粒的接触角在60°～80°的稳泡效果最佳[35]。目前，接触角与泡沫稳定性之内尚无明确的定量关系，需要大量实验进行定性或半定量分析。此外，因修饰剂自身不具备选择性，导致这种通过优化修饰剂加量改变纳米颗粒表/界面活性的方式存在一定局限性，表现为亲水和疏水单元随机分布在颗粒表面，颗粒的表/界面活性较弱，难以与表面活性剂一样表现出两亲特性[44]。

3 纳米颗粒的结构性修饰

表面功能性修饰作为最常用的改性方法，在改善颗粒性能方面发挥了不可替代的作用。纳米颗粒自身密度较大、表/界面活性较弱，不利于纳米颗粒在气液界面上的稳定排布。因此，国内外许多研究工作开始聚焦于纳米颗粒的结构性修饰，包括纳米颗粒品类的丰富以及结构的创新与完善。

3.1 降低颗粒的密度

介孔SiO2作为一种多孔材料，具有密度低、比表面积高的特点，在石油工程领域发挥着巨大作用[45-52]。为了研究其对原油采收率的影响，Meng等[46]将介孔SiO2用于提升泡沫稳定性，在含油条件下，泡沫性能提升了38.4%。有研究表明，介孔SiO2还可以降低排液速度，提升泡沫稳定性[48]。介孔SiO2进行表面修饰后可以得到不同亲疏水比例的颗粒，为进一步改善泡沫性能提供了条件(图4)[48]。

为了进一步扩大低密度材料在稳定泡沫领域的应用，研究者也将目光转向高分子材料领域。高分子材料自身密度较低，能够有效地控制材料的整体密度。Wei等[49]探索了纳米纤维素在稳定泡沫中的应用，在含油条件下，纳米纤维素可以抑制液膜排液，提高泡沫稳定性；Qu等[50]利用高分子材料具有粘弹性的特点，合成了一种30 nm的淀粉基纳米凝胶颗粒并研究了其对泡沫稳定性的影响，结果表明，纳米颗粒之间通过表面的羟基结合形成致密液膜，抑制了重力引起的液膜变薄，提高了泡沫的稳定性。Tyowua和Binks[51]进一步构建了一种中空微球稳定的泡沫体系。当温度升高到55 ℃时，微球开始明显膨胀，泡沫体积快速增加。起泡后将温度降至室温，泡沫稳定时间可达六个月。上述研究表明，利用材料的低密度特性，促使材料在液膜上稳定排布，可以有效抑制液膜排液。另外，材料在液膜中形成的致密结构也可抑制气体扩散，提高泡沫稳定性。

3.2 增强颗粒的表面活性

Janus粒子是一种表面具有两种或两种以上不同化学组成的不对称颗粒，这种不对称性不仅体现在成分上，还表现在性质和形貌上[52]。因此，Janus颗粒具有远超普通纳米颗粒的表/界面活性，为颗粒在气液界面的稳定排布奠定了基础[53-60]。

Fujii等[54]制备的不对称纳米颗粒(Au-SiO2)接触角为20°±5°，能够以单分子层的形式吸附在气液界面，泡沫稳定时间可达两周，在此基础上，将聚苯乙烯分子链接枝到颗粒表面，接触角达到84°±7°，颗粒在气液界面上的稳定性提高，泡沫稳定时间超过一个月；Yang等[55]通过Pickering乳液法制备了一种Janus颗粒(NH2-SiO2-12C)，当疏水链碳数为12时，接触角可以达到80°，泡沫的厚度、弹性和半衰期得到明显提升，并且在280 °C、氯化钙质量浓度为0.8%时，颗粒依然可以发挥作用，为泡沫体系在高温、高钙离子油藏的钻井和无水压裂等应用，以及提高采收率提供了可能；王刚等[56]制备的氟化硅改性的两亲Janus颗粒具有良好的表/界面活性，能够有效地抑制气泡聚并、歧化和液膜排液，为制备热力学稳定的泡沫提供了可能。

与Janus颗粒类似，巨型表面活性剂由亲水头基和疏水柔性高分子链组成，在溶液中能像小分子表面活性剂一样组装成胶束[57]。巨型表面活性剂的结构决定了其可以系统地改变整体的拓扑结构，如亲水头基的种类、位点、数目，以及尾链高分子的分子组成和分子量等。这种结构修饰的多样性为精细调节颗粒在气液界面上的排布提供了可能。此外，巨型表面活性剂的构建方法简单，甚至可以通过一锅法进行合成，具有较大的应用潜力[58]。笼形聚倍半硅氧烷(POSS)作为尺寸最小的硅质纳米材料，在构建“巨型表面活性剂”方面取得了较多的研究成果[59]。

目前，中国石油大学戴彩丽课题组[60]已经将巨型表面活性剂用于改善泡沫性能：在POSS的一个活性点上引入疏水聚合物长链，剩余7个活性点上接入亲水的羧基，构建出一种具有较高表面活性和一定增黏性的巨型表面活性剂(图5)，泡沫半衰期和析液半衰期比部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)分别提高了12%和35.7%。该类表面活性剂具有纳米颗粒和表面活性剂的双重属性，结合其简单的制备工艺，有望成为新一代纳米稳泡剂。

4 结论与展望

近几年，将纳米颗粒替代或部分替代表面活性剂构建三相泡沫体系的研究得到越来越多的关注，这些研究主要集中在纳米颗粒的种类、功能性修饰以及稳泡机制等。而纳米颗粒的功能性修饰是赋予纳米颗粒功能性、高效性的关键。

1)原位改性具有方法简单有效的特点，然而该方法构建的稳泡体系稳定性差，并且对改善苛刻条件下的泡沫稳定性尚存在一定的局限性。基于提高纳米颗粒的稳定性，研究者已对能有效改善纳米颗粒结构的有效方法进行了研究，但增强纳米颗粒表面活性对泡沫稳定性的影响仍是亟待解决的一个重要问题。

2)表面功能性修饰虽然在一定程度上缓解了原位改性的不足，提高了纳米颗粒的表面活性，但受制备原理的影响，具有典型的不可控性，功能单元随机分布在颗粒表面，难以发挥出类似表面活性剂的两亲特性，限制了泡沫性能的进一步提升。因此，需加大对新型纳米颗粒的研究，以寻求耐高温、高矿化度且结构可调的纳米颗粒，增强泡沫对苛刻条件的耐受性。

3)结构性修饰不仅丰富了纳米颗粒的品类，而且能够从结构上、本质上赋予颗粒两亲特性，为制备热力学稳定的泡沫提供了可能。其中，Janus颗粒和巨型表面活性剂因自身结构的不对称性而具有明显的界面活性，在抑制气泡聚并、歧化和液膜排液等方面具有天然的优势。特别是基于POSS构建的巨型表面活性剂倍受瞩目，特别是引入某些特定的功能单元(如双键)后对亲、疏水单元比例进行随意变换，以改变纳米稳泡颗粒的表面性质从而发挥更好的稳泡效果。该法不仅制备工艺简单，而且制备的纳米颗粒结构可控，将有望在提升泡沫稳定性中发挥出巨大的应用潜力。