NiCoP高效协同增强CdS光催化析氢性能研究

朱 琼，张玉玲，廖运文b，高和军b

(西华师范大学 a.化学合成与污染控制四川省重点实验室，b.应用化学研究所 四川 南充 637009)

氢气由于其绿色环保的特点被广泛认为是最能缓解能源和环境危机的替代能源，高效可持续产氢方法的开发与研究至关重要，通过光催化进行水分解，将太阳能转化为氢能是一种清洁环保且可持续发展的理想技术。目前，关于半导体光催化析氢技术的研究已经进入热潮[1]，许多可用于光催化析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)的催化剂被开发出来[2]。

在众多半导体催化剂中，CdS由于其适宜的带隙值[3]和导带电势(比氢气还原电势更负)以及优秀的光电性能，被广泛应用于光催化析氢研究中[4-5]。但是，其电子与空穴的高复合率和严重的光腐蚀现象极大地限制了CdS在光催化析氢领域中的应用[6-7]。众多解决策略如元素掺杂、多元结构构建、电子受体引入、贵金属沉积作助催化剂修饰等都能在一定程度上改善CdS的缺陷[8-12]，其中对半导体进行助催化剂修饰引起了很大关注。助催化剂除了可以增强半导体材料的光捕获能力和辅助电荷转移，还可以提供更多的反应活性位点，从而提高光催化剂的活性[13-14]。同时半导体与助催化剂构建复合结构，对于提高光催化剂的稳定性也起着促进作用[15-16]。一些高效的贵金属助催化剂，如Pt、Pd、Au、Ag、Ru和Rh等[17]常因为成本高昂而应用有限。因此近年来，储量丰富、导电性良好和高活性的过渡金属磷化物(TMPs)被认为是一类有望代替贵金属的助催化剂，在光催化析氢领域有巨大潜力。2014年，Ni2P首次被证明是一种出色的光催化产氢助催化剂[18]，自此越来越多TMPs作为助催化剂被引入光催化产氢系统。大量研究发现，TMPs作为光催化产氢的助催化剂，可以增强材料的光吸收能力[19]，提供更多的活性位点[20]，加速电荷转移[21]，降低析氢反应的过电位[22]以及增强材料的光稳定性[23]。值得注意的是，双金属磷化物表现出了明显优于单金属磷化物的催化性能，其中Co和Ni因为半径相似能形成三元结构TMP[24]，从而可以提供协同效应和更好的电子结构[25]，这使得双金属磷化物NiCoP比单金属磷化物Ni和Co具有更多的电化学反应中心，从而具有更高的电化学活性[26-27]，因此NiCoP被广泛应用于电催化析氢。

析氢性能优异的电催化剂普遍被认为也可以促进光催化产氢的活性，NiCoP作助催化剂用于光催化析氢系统的前景广阔，但目前的相关报道还较少，其作用机理尚不明确。 基于此，选择双金属磷化物作助催化剂对CdS进行结构调控，有望在电荷行为的层面有效改善其电子易复合和光腐蚀严重的固有缺陷。NiCoP丰富的电化学反应中心能促进光生电子的有效分离和转移，同时为H+的还原提供更多活性位点，以此增强CdS的HER活性。本文通过共沉淀法合成纳米复合材料NiCoP@CdS，对其水分解HER活性进行测试，并在电子动力学的层面上对NiCoP的助催化作用机制进行探究。

1 实验部分

1.1 材料准备

Ni(NO3)2·6H2O(AR)、Co(NO3)2·6H2O(AR)、NaH2PO2·H2O(AR)、Cd(NO3)2·4H2O(AR)和Na2S(AR)购自阿拉丁有限公司(中国上海)。所有化学品均直接使用，所有实验均使用二次蒸馏水，所有理化测试实验均重复3次。

1.2 NiCoP的合成

将2 g Ni(NO3)2·6H2O、2 g Co(NO3)2·6H2O溶解于12 mL蒸馏水中，形成均匀的透明溶液，60 ℃恒温加热，直至水分完全去除后停止加热。利用余热使反应物完全干燥形成松散粉末。研磨后，将得到的NiCo-混合物在马弗炉中于500 ℃煅烧2 h，得到黑色的NiCo-氧化物前驱体。将前驱体与NaH2PO2·H2O以1∶2的摩尔比例(Ni∶Co∶P=1∶1∶2)充分混合，然后将混合物置于氮气氛围中300 ℃煅烧1 h，粗产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中于60 ℃干燥12 h。最终得到黑色的NiCoP，记为NCP。

1.3 CdS与NiCoP@CdS的合成

采用共沉淀法制备CdS与NiCoP@CdS。将0.02g NCP超声分散在一定体积的Cd(NO3)2·4H2O水溶液中(0.14 mol·L-1)，形成均相溶液。在剧烈搅拌下向上述溶液中添加适量的0.14 mol·L-1Na2S溶液(摩尔比为Cd∶S=5∶6)。混合溶液陈化24 h后，过滤收集沉淀物。经过洗涤和干燥，得到NiCoP@CdS记为(NCPC)。CdS的制备除不添加NCP，其余过程与上述步骤一致。通过调整NCP与CdS的质量分数制备了不同比例的NCPC：2%-NiCoP@CdS、5%-NiCoP@CdS、7%-NiCoP@CdS、10%-NiCoP@CdS，分别标记为NCPC-2、NCPC-5、NCPC-7、NCPC-10)。

1.4 表征

样品的晶体结构通过X射线衍射仪(XRD，Ultima IV，Rigaku Ltd.，日本)在Cu-Kα辐射(λ=0.154 18 nm)下测量。采用紫外-可见分光光度计(日本岛津UV-2600)研究紫外-可见漫反射光谱(DRS)，以硫酸钡为基底，波长200～800 nm。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，蔡司Gemini SEM 500，德国)探索样品的形貌。以200 kV的加速电压获得透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像(FEI Quanta 250 FEG电子显微镜，美国)。X射线光电子能谱(XPS)数据在K-Alpha X射线光电子能谱仪(XPS)系统获得，激发源为单色Al-Kα，并用C1s=284.6 eV作为参考校准。使用荧光光谱仪(G9800A，日本)获得样品在385 nm激发下的光致发光(PL)发射光谱。

1.5 光催化产氢

在Labsolar-6a全玻璃自动在线痕量气体分析系统(GC7900，中国天美科学仪器有限公司)中通过自动间隔取样检测H2含量。使用PLS-SXE300D和420 nm(±5 nm)带通滤波器(辐照条件52 W·m-2)测量表观量子效率(AQE)，公式为：AQE(%)=反应电子数/2×入射光子数=2×生成的氢气分子数/入射光子数。

1.6 光电化学测试

瞬态光电流响应由电化学工作站(中国CH仪器有限公司CHI660E)记录。Ag/AgCl作为对电极，Pt作为参比电极。工作电极通过将样品涂覆在1 cm2的FTO玻璃片上制备。PLS-SXE300D用作光源，0.5 mol·L-1Na2SO4溶液用作电解液。在相同的环境下测试样品的开路光电压和电化学阻抗谱。

2 结果与讨论

2.1 微观结构与形貌分析

为了探究NCP对CdS微观结构的影响，通过XRD技术对CdS、NCP和NCPC的晶体结构进行测定。如图1所示，位于40.8°、44.8°、47.5°和54.4°特征衍射峰分别对应于六方相NCP(JCPDs No.71-2336)的(111)(201)(210)和(300)晶面[28]，其尖锐的窄峰表明NCP具有良好的结晶度。位于26.4°、43.7°和52.2°处的衍射峰可分别对应于立方相CdS(JCPDS No.10-0454)的(111)(220)和(311)晶面[29]。由衍射峰强度及峰型不难看出，CdS及NCPC的(111)晶面具有较好的结晶度，与CdS相比，NCPC的(220)和(311)晶面对应的衍射峰强度有所减弱，说明其结晶度降低。随着CdS在NCP表面沉积，NCPC纳米复合材料只观察到与CdS相关的特征衍射峰，无法观察到与NCP有关的特征衍射峰，这是由于CdS的大量沉积对NCP进行了包覆所致。NCPC复合材料(220)晶面对应的衍射峰略有正移，可能是因为较小的Ni、Co原子成功地结合到了CdS的晶格导致的晶格效应[28]，这表明CdS与NCP的成功复合。

为了探究CdS与NCP复合结构的形成方式，通过SEM和TEM测试来研究NCP对CdS表面形态和微观结构的影响。从图2a可以清楚地看出，CdS由表面粗糙的纳米颗粒堆积而成，其粒径小于100 nm，而NCP由尺寸较大表面光滑的颗粒相互堆叠而成(图2b)。二者复合后NCP不会改变CdS的形状，NCPC-7仍表现出和CdS相似的形貌特征，由粒径小于100 nm的纳米颗粒均匀分布且相互堆积(图2c)，这是由于大量沉积的CdS包覆了低含量的NCP，导致NCP的形貌特征无法被观察到。CdS的TEM图可以看出大量堆积的CdS纳米颗粒表现出一定的团聚现象(图2d)。与之相比，NCPC-7的TEM图中可观察到大量被CdS包裹的NCP内核(图2e)，证实了CdS通过沉积包覆NCP，形成了NCPC核壳结构。均匀分布的NCP说明NCPC-7具有良好的分散性，表明NCP内核的存在增大了CdS的分散性，这有利于增加反应活性位点。在NCPC-7更大倍数的TEM图(图2f)中可观察到0.33、0.17、0.22 nm的晶格间距，分别对应于CdS的(111)晶面和NCP的(201)(111)晶面[27]。CdS(111)晶面与NCP(111)晶面的晶格间距更接近，更容易结合。二者晶格的交叉表明了复合结构的存在。同时不难看出CdS的晶格围绕分布在NCP边缘，进一步证实了CdS在NCP上的沉积包覆行为形成了核壳结构，有效的界面接触为光生电子的转移提供了一条顺利的途径[30]。

为了进一步探究NCPC复合材料的表面特征，通过N2吸附-脱附实验来探究CdS、NCP、NCPC-7的比表面积。如表1和图3a所示，CdS的比表面积为93.35 m2·g-1，NCP为3.83 m2·g-1，NCPC-7为121.71 m2·g-1，说明二者复合后增大了比表面积。相应的孔径分布曲线图(图3b)显示，大多数孔径都分布在2～25 nm，表现出明显的介孔特征[31]，相较于CdS和NCP，NCPC-7的平均孔径增大(表1)，理论上对应的比表面积应该降低，然而实际上NCPC-7的比表面积最大，这是由于NCPC-7位于介孔范围的孔径对平均孔径的贡献最大，而NCPC-7在实际的合成过程中生成了多于CdS和NCP的微孔(<2 nm)(图3c)，在一定程度上进一步增大了复合结构的比表面积，这意味着更多吸附位点和反应活性位点的产生。复合材料孔径的增加多来自于材料界面之间的空隙[28]，这更加证明了NCPC复合材料存在丰富的接触界面。较大的表面积和合适的孔径会促进复合材料对电子传输[28]，因此NCPC复合材料的构建能够改善电荷的分离和传输，进而促进催化反应的活性。

表1 不同样品的比表面积和孔径

对CdS、NCP和NCPC-7进行XPS测试以进一步研究核壳结构形成过程中的的化学态变化。图4为CdS和NCPC-7的XPS高分辨率能谱。在图4a中，CdS的Cd 3d光谱由405.05 eV和411.78 eV2个特征峰组成，分别归因于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。图4b显示CdS的S 2p特征峰位于161.43 eV和162.59 eV，可分别归因于S2-的2p3/2和2p1/2，这是典型的CdS的化合态[32]。与CdS相比，NCPC-7的Cd 3d峰和S 2p峰分别发生了很小程度的负移和正移，说明NCPC-7的CdS内部发生了电子偏移。在图4(c、d)中，NCPC-7的Ni 2p和Co 2p高分辨率光谱均表现出2组特征峰，分别归属于2p3/2和2p1/2。每组特征峰可以进一步拟合3个分量峰，即自旋轨道双峰即M2+与Mδ+(M=Ni、Co)和1个伴峰Sat[33]。与NCP相比，NCPC-7的Co 2p(图4d)和Ni 2p(图4c)的特征峰具有明显的正偏移，这与相应的单金属磷化物有关。Ni、Co的2p轨道的结合能均增加，但Ni 2p的结合能正偏移程度相对Co 2p更大，表明Co-P相对于Ni-P具有更强的离子键能相互作用[28]。图4e中，NCPC-7的P 2p光谱显示了两种不同环境的P，与CdS相比，相对高结合能区137.85 eV的特征峰应属于磷的氧化物(P-O)[34]，这是由于合成过程中P元素在空气氛围的作用下表面发生了部分氧化。相对低结合能的2个特征峰属于金属磷化物(Ni-P，Co-P)[33]，相对于NCP、NCPC的P 2p结合能负向移动，说明NCPC中P元素表面的电子云密度增加，表明其2p轨道电子占据减少。根据NCPC-7复合材料各元素结合能的变化情况，分析各自对应元素的电子偏移情况，表明CdS与NCP之间存在接触界面的电子相互作用，这进一步证实了NCPC-7异质结构的形成，该复合材料属于核壳异质结。

2.2 光学性能分析

对样品进行紫外-可见漫反射吸收测试来评估不同含量的NCP对CdS能带结构以及光利用率的影响。如图5a所示，CdS与NCPC复合材料的样品颜色随着NCP质量分数的增加逐渐加深，由橙黄色变为黄褐色，而NCP呈现深黑色。增强的可见光吸收可以归因于NCP在可见光区域显示出对光的全范围吸收[35]，说明NCP和CdS之间形成了异质结,从而增强复合材料的光吸收能力[36]。图5b是样品在紫外-可见区域的光响应情况。与CdS相比，NCPC复合材料对光的吸收值随着NCP质量分数的增加逐渐增大，说明NCP的引入能够增强CdS对光的吸收能力。此外，NCPC复合材料整体表现出吸收带边的红移现象，说明NCPC异质结的构建能够拓宽CdS对光的吸收范围。图5c是对不同质量分数NCPC的Cds的紫外-可见漫反射光谱进行Kubelka-Munk经验公式[37]转换后得到的带隙情况[9]。根据(αhυ)1/2与能量(hυ)的关系可以计算得出CdS、NCPC-2、NCPC-5、NCPC-7、NCPC-10分别对应2.30、2.14、2.13、2.12、2.24 eV的禁带宽度[38]。随着NCP质量分数的增加，禁带宽度先减小再增加，且复合材料的禁带宽度均低于CdS。这些结果表明，将CdS与NCP复合不仅可以增强材料对光的吸收，还能够拓宽材料的光响应范围，从而促进更多光生电子的产生和载流子的有效分离，这对于NCPC纳米复合材料在光催化产氢领域的应用十分有利。为了探究复合结构的光催化反应机理，测试并计算出NCP的带隙为3.21 eV(图5d)。

2.3 光电化学测试分析

光电化学测试用以探究NCPC纳米复合材料增强的光催化产氢活性与电子动力学之间的内在联系。半导体材料受光激发产生光生电子-空穴对并发生电子和空穴的分离，分离后光生电子在向催化剂表面迁移的过程中参与光催化反应，空穴被牺牲及消耗[39-40]。

光生电子分离与迁移行为通过瞬时光电流强度来评估[41]。在图6a中，NCP的光电流强度为零，意味着其几乎不发生光生电子的分离或者电荷极易复合无法有效分离。而单一的CdS只具有很低强度的光电流响应，这是由于CdS本身极高的电子重组率导致，表明CdS的光催化反应活性处在较低的水平。与单一的NCP和CdS相比，NCPC复合材料均显示出明显提高的光电流响应强度，结合NCP的光电流响应情况，复合材料的光电流响应主要来自于CdS光生电子的分离，说明NCP的复合对CdS起到了助催化作用，能有效促进CdS光生电子的分离和迁移。

交流阻抗的测试可以评估光生载流子的转移效率，奈奎斯特图的曲率半径可以直观地衡量材料的电阻大小，越小的曲率半径对应于越小的电阻，而电阻越小光生电子的转移就越容易[42]。如图6b所示，CdS的曲率半径最大，其电子的转移效率最低；与之相比，NCPC复合材料的曲率半径明显减小，说明NCP与CdS复合后能有效增强光生电子在半导体之间的转移，这对光催化产氢反应十分有利。

电子寿命在光生电子的分离和转移行为中是重要的决定因素，光生电子的寿命可以用开路电压值的大小来评估[43-44]。光生电荷分离并累积导致费米能级负移从而产生开路电动势[30,45]。在图6c中，CdS的高电荷重组率导致电荷分离效率较低而开路电压值较小；而NCPC复合材料表现出比CdS明显增强的开路电压值，且随着NCP质量分数的增加，复合材料的开路电压值表现出先增强后减弱的趋势，当NCP的质量分数为7%时，开路电压值达到最大。与图6a相似的是，NCP没有发生电位的移动，说明其没有电荷的积累，表明NCPC复合材料的光生电荷仍主要来自CdS的电荷分离；复合材料比CdS显著增强的开路电压值同样很好地表明了NCP对CdS的助催化作用，促进了光生电荷的分离和迁移。

对样品进行荧光光谱分析来进一步评估电荷的分离转移效率与电子寿命。荧光光谱是由于电子与空穴的重组效应产生的[43]。如图6d所示，NCP表现出最高的荧光发射强度，且光电流强度和开路电压值均为零(图6c)，说明NCP的电荷重组率极高以至于光生电荷无法有效的分离和迁移；CdS表现出较高的荧光强度归因于自身电荷的极易重组；而NCPC-7的荧光强度最低，说明NCP的助催化作用还表现为能够有效抑制电荷的重组，延长电子寿命，有利于促进电荷的转移以增强材料的HER活性[46]

2.4 光催化活性及稳定性分析

在λ≥420 nm的可见光辐射下，向100 mL牺牲剂(10%乳酸溶液)中加入50 mg催化剂进行光催化产氢实验。由光催化产氢性能的评估结果可知(图7a)，NCP无产氢活性，而CdS与NCPC复合材料具有产氢活性，进一步证明了NCP的光生电荷难以分离以致无法还原H+。单一CdS产氢量较低，仅为0.34 mmol·g-1·h-1，NCPC复合材料的产氢性能总体显著提升，随着NCP质量分数增加表现出先增加后降低的趋势。NCP质量分数为7%时产氢速率最佳，为9.96 mmol·g-1·h-1(图7b)，约为CdS的30倍，表观量子产率(420 nm)为21.55%。当NCP的质量分数超过7%，产氢速率逐渐下降，这是由于过多NCP对光的强吸收会削弱CdS的光吸收。值得注意的是，样品光催化产氢性能的变化趋势与光电性能的变化情况均一一对应，这表明电荷行为是影响产氢活性的主要因素。复合材料显著增强的HER活性归因于助催化剂NCP对CdS电子动力学的促进。这些结果表明，NCP与CdS之间形成的核壳结构有利于光生载流子的分离和转移，能够显著增强NCPC纳米复合材料的HER活性。

NCPC-7光催化产氢反应经过5次循环后仍能保持良好的光催化产氢活性(图7)。并且从循环前后的XRD衍射图谱可以看出，NCPC-7的晶型和基本结构几乎没有发生改变，这些结果都说明NCPC纳米复合材料具有比较良好的稳定性。

2.5 光催化产氢机理

通过Mott-Schottky测试确定了CdS与NCP的平带电势分别为-0.35 eV(图8a)和-0.31 eV(图8b)，表明二者均为n型半导体，其导带电势比平带电势约负0.2 eV。由于普通氢电极电势(ENHE)比参比电极(EAg/AgCl)约正0.2 eV，则导带电势(相对普通氢电极)在数值上大致等同平带电势(相对Ag/AgCl参比电极)，即导带边缘电势(ECB)分别为-0.35 eV和-0.31 eV，结合之前得出的禁带宽度(Eg)，通过公式EVB=ECB+Eg[32]计算得到CdS与NCP的价带边缘电势(EVB)分别为1.95 eV和2.90 eV。

根据以上所有实验和理论结果，提出了HER的机理(图9)。CdS和NCP在可见光激发(λ≥420 nm)下产生电子和空穴。由于CdS与NCP的导带边缘电势十分接近且CdS的还原电势稍负，CdS导带上的光生电子很容易向NCP的导带转移，复合材料表面的水分子在电子作用下发生H+到H2的还原反应。并且，NCP能够提供丰富的电化学活性中心和反应活性位点，这会提高氢气还原反应效率。同时，NCP的高氧化电位会促进空穴与牺牲剂快速发生氧化反应，空穴的快速消耗能够有效抑制电荷重组，这极大促进对光生电荷的有效利用，从而提高光催化产氢活性。

3 结 论

本文选择具有更多电化学反应中心的NiCo双金属磷化物作为助催化剂，成功通过简单的共沉淀法，合成了具有核壳结构的NCPC复合材料。NCP助催化剂可有效的改善CdS的光腐蚀现象，促进其光生电子的有效分离，提高光催化产氢的活性。增强的光催化活性可以归因于NCP优异的电子结构提供了更多的电化学活性中心和反应活性位点，通过对空穴的快速消耗抑制电子-空穴对的复合，有效地促进电荷的分离。NCPC复合材料较高的光催化析氢活性和出色的光稳定性，以及复合材料大批量、低成本的合成方法，为助催化剂制氢系统的发展和应用提供一种具有现实应用价值的途径。然而，NCP作助催化剂在光催化产氢领域的研究尚不充分，其可能的作用机理仍需深入探究，这将为实现光、电催化析氢的综合应提供一个切实可行的方向。