氮掺杂碳限域的花状SnS催化CO2电还原制甲酸

黄鑫，刘成，唐如佳，韩欣欣，陈世霞，王珺

（1 南昌大学化学化工学院，江西 南昌 330031；2 南昌大学未来技术学院，江西 南昌 330031；3 南昌大学资源与环境学院，江西 南昌 330031）

近年来，工业的高速发展及化石燃料的过度使用加速了二氧化碳（CO2）的排放，导致温室效应和能源短缺问题，对人类生活和自然环境造成了巨大影响[1-2]。使用可再生电力将二氧化碳转化为高附加值产物，是减少碳排放、实现碳中和及缓解能源危机最有前途的技术之一[3]。在CO2电催化还原的众多产品中，甲酸因其无毒、液态且易于储存和携带，被认为是理想的氢载体和燃料来源[4-6]。同时，与其他复杂产品相比，甲酸只需转移两个电子，在动力学上具有显著优势[7]。因此，甲酸被认为是CO2还原最具经济价值的产物之一[8]。然而CO2电还原过程涉及多步多电子-质子耦合的反应，导致产品选择性不佳；同时存在的竞争性析氢反应会降低产物的法拉第效率[9]。因此合理设计高效的电还原CO2制甲酸电催化剂具有重要意义。

前期文献报道表明，钯[10]、铅[11]、铟[12]和锡[13]等金属对电催化CO2产甲酸具有优异的活性。此外，特定条件下铜基催化剂也可实现优异的甲酸选择性，如戴宏杰院士团队报道的富含(111)取向的Cu2O 纳米颗粒薄膜在CO2压力为6.08MPa、-0.64V（vs.RHE）条件下，甲酸的法拉第效率（FE）高达98.2%，连续运行20h 依旧保持约81.2%的甲酸FE[14]。在众多金属催化剂中，锡基催化剂由于其成本低、环境友好和甲酸选择性高等优势成为CO2还原制甲酸最具规模化潜力的电催化剂之一。大量的锡基电催化剂，如块状锡、锡纳米颗粒、锡基合金、锡的氧化物以及硫化物和其他碳支撑的锡基催化剂等被报道用于电催化还原CO2生产甲酸[13,15-20]。锡基催化剂的甲酸选择性大多大于70%，然而电流密度低和稳定性差等问题制约了锡基催化剂的实际应用[21]。CO2电催化还原过程是一个多相界面的反应过程，因此复合界面化学对CO2电还原的催化性能至关重要[22]。如Li等[23]制备了具有氧空位的氮掺杂氧化锡纳米片（VO-rich N-SnO2NS），氮掺杂和氧空位的配位调整了催化剂的电子和几何结构，降低了HCOO*（甲酸根）质子化的反应自由能。富含氧空位的N-SnO2纳米片表现出高催化选择性和活性，甲酸的FE在-0.9V（vs.RHE）下为83%。但稳定性和电流密度并不理想，可保持-0.8mA/cm2的电流密度稳定10h，而甲酸的总FE在-0.9V（vs.RHE）时仅为73%。因此，探索锡基催化剂简易、高效的界面优化策略对CO2还原甲酸的规模化发展至关重要。

近年来，因具备高导电性、高比表面积、高稳定性，碳基材料被广泛应用于电催化领域[24-27]。然而单一的碳材料活性位点较少，限制了其活化反应物的能力。氮掺碳暴露出更高含量的活性位点，同时保持自身良好的电导率和高孔隙率，便于电子转移以及反应物和产物的扩散[28]。如氮掺杂石墨烯、碳纳米管等，氮掺杂碳基材料常作为载体负载金属以及金属氧化物、硫化物等，提高稳定性和导电性的同时增加一部分活性位点[29]。作为载体的氮掺杂碳也可用于制备单原子催化剂，将氮原子与金属原子的配位，这种不饱和的配位很大程度上改变了电子结构，致使其吸附特定的中间体需要更低的能垒，对反应路径具有更高的选择性[30-34]。但目前利用碳层的封端作用使主催化剂保持原有的价态，同时促进催化过程高效稳定地进行并不多见[37]。

本文采用水热-煅烧法构筑氮掺杂碳限域的花状SnS作为高效稳定的电还原CO2催化剂。利用工业上最常见的葡萄糖作为碳源，包覆SnS形成超薄碳层，改善材料的电导率，加快动力学过程并提高电流密度[36-37]；通过原子掺杂改造表面的电子结构，选择性地提高对特定中间体的吸附，改善相应还原途径的稳定性[38]；通过碳包覆，提高了催化剂的疏水性，加快了CO2气体在三相间的传质；通过碳层与SnS之间的相互作用稳定活性表面催化位点，从而协同提高材料的电催化性能。SnS@NC 在-1.3V（vs.RHE）下实现了29.5mA/cm2的高电流密度，得到了达81.2%的甲酸法拉第效率，与SnS@C和SnS相比，甲酸法拉第效率分别提高了约13%和20%。此外，催化剂还可保持超过8h 的催化稳定性，该研究为合理优化锡基电催化剂提供了有效途径。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），上海蓝季生物试剂有限公司；无水氯化亚锡（SnCl2），国药集团化学试剂有限公司；乙酰胺（C2H5NO）、碳酸氢钾（KHCO3），上海麦克林生化科技有限公司；硫代乙酰胺（CH3CSNH2），天津市大茂化学试剂厂；葡萄糖（C6H12O6）、乙二醇[(CH2OH)2]和盐酸（HCl），上海西陇化工试剂有限公司；由UP 水净化系统提供超纯水；炭黑，苏州翼隆晟能源科技有限公司；Nafion溶液（质量分数5%）；美国杜邦公司；碳纸（HCP030），上海河森电气有限公司；实验用水为去离子水，实验中使用的所有化学药品均为分析纯，无须进一步纯化。

采用宁波新芝生物科技有限公司SB-5200D 超声清洗机分散药品，采用安徽贝意克设备技术有限公司BTF-1200C 管式炉进行高温炭化，采用瑞士布鲁克科技有限公司600MHz核磁共振波谱仪进行液相产物的检测与分析，采用磐诺科技有限公司A91 Plus气相色谱仪进行气相产物的检测，采用含Cu-Kα射线衍射仪对晶体结构进行X射线粉末衍射（XRD）表征，采用JEOL2100型透射电镜观察样品的形貌。X 射线光电子能谱（XPS）通过Al-Kα射线的Thermo Fisher Scientific ESCALEAB250Xi 光电子能谱仪测得。利用HORIBA LabRAM Odyssey 拉曼光谱仪的532nm激光进行拉曼测试。所有电化学测量均在电化学工作站（CHI630E）上进行。

1.2 SnS@NC的制备

采用简单的水热-煅烧法制备了SnS@NC。通过超声将1.0g 葡萄糖、1.0g 聚乙烯吡咯烷酮和440mg乙酰胺分散在60mL 乙二醇中。然后，缓慢加入2.0mmol 无水氯化亚锡（SnCl2）和2.0mmol 硫代乙酰胺，随后将混合物转入100mL特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃下保持12h，冷却至室温后，用乙醇洗涤并离心，在60℃真空干燥箱中干燥一夜。所得样品在500℃的Ar气氛下退火2h，样品命名为SnS@NC。作为比较，不掺氮的碳层包覆的SnS（SnS@C）也采用相同的合成工艺，但不添加乙酰胺；纯的SnS在不加葡萄糖以及乙酰胺的同等条件下制备；将SnS@NC 浸泡在过量的1.0mol/L 盐酸溶液中搅拌过夜并清洗至中性，干燥得到氮掺杂碳（NC）。

1.3 SnS@NC电极的制备

取催化剂和炭黑各5mg 分散于500µL 乙醇中，再加入50µL 质量分数为5%的Nafion 溶液，经过30min超声分散后，取100µL涂于1cm×1cm碳纸表面，即制得材料电极。

1.4 电化学性能测试条件及法拉第效率的计算

电化学测试在H型电解槽中进行。电化学CO2还原反应在常温常压下操作，以石墨棒为对电极，Ag/AgCl 为参比电极，负载催化剂的碳纸作为工作电极，0.5mol/L KHCO3为电解液（pH=7.33），电势为相对于可逆氢电极（RHE）的电位，换算见式(1)。

E(RHE) =E(Ag/AgCl) + 0.210V + 0.0591V × pH (1)

气体产物通过在线气相色谱仪（GC）检测，H2通过TCD检测器进行分析，CO以及碳氢化合物通过FID 检测器进行测定。收集电解后的阴极电解液，使用1H核磁共振波谱法（NMR，BrukerAvance400）进行定量分析。CO、H2和HCOOH法拉第效率的计算[39-40]如式(2)、式(3)所示。

式中，FEgas、FEliquid分别为气体产物（CO、H2）和液体产物（HCOOH）的法拉第效率，%；fflow为CO2流量，mL/min；Cgas为气体产物体积比，由气相色谱仪得到；Vm为理想气体在一个大气压下的摩尔体积，mL/mol；Cliquid为电催化2h 后液体产物浓度，mol/L；V为工作电池电解液体积，L；Itotal,为稳态下的电池电流，A；Qtotal为电催化2h 的总电荷量，C；n为产生特定产物所需转移的电子数（产物为H2、CO 以及HCOOH 时均为2）；F为法拉第常数，96485C/mol。

2 结果与讨论

2.1 SnS@NC的制备与表征

如图1 所示，采用简单温和的水热-煅烧法原位构建氮掺杂碳限域的SnS。以SnCl2为原料，硫代乙酰胺为硫源，葡萄糖为碳源，乙酰胺为氮源，PVP为结构导向剂，通过一步水热法直接合成氮掺杂葡萄糖包覆的SnS花状纳米材料，随后通过在氩气氛围中500℃条件下煅烧合成SnS@NC，并将其用于CO2的电催化还原。

图1 SnS@NC的合成示意图

如图2(a)所示，SnS由厚度约30nm的二维纳米片组装而成，呈现为平均直径2µm 的花状微球结构。在碳源的限域作用下，SnS的花状结构未发生明显变化，但纳米片变薄至23nm[图2(b)]，进一步引入氮源后，纳米片变薄至20nm[图2(c)]。图2(d)的TEM图也进一步证实了SnS@NC的花状结构，放大倍数后的TEM图还可以清楚地观察到碳层和SnS的异质结构，甚至可以清楚地看到碳层和SnS之间的边界，无定形碳层的厚度约为2.5nm。同时高倍率TEM 的晶格间距测量为0.284nm，对应SnS 的(111)面，证实晶格条纹就是SnS。通过X射线能量色散光谱仪（EDX）分析样品的元素组成，可以看出Sn、S、N、C四种元素均匀分布在SnS@NC花上[图2(e)]。

图2 SnS、SnS@C的SEM图以及SnS@NC的SEM图、TEM图和EDX扫描图

图3(a)显示了SnS、SnS@C、SnS@NC 和碳层（NC）的X 射线衍射（XRD）图。碳层仅在26°处显示出宽的碳峰，表明碳层为无定形碳结构。SnS、SnS@C 和SnS@NC 在26.01°、30.47°、31.53°、31.97°、39.05°、42.51°、44.74°、48.51°处表现出明显且尖锐的衍射峰，和SnS 的(120)、(101)、(111)、(040)、 (131)、 (210)、 (141)、 (211) 平 面 相 对 应（JCPDS卡片号：39-0354）。然而由于碳含量较低，在XRD 能谱图上无法观察到宽的碳峰，因此通过拉曼光谱进一步表征碳骨架结构。图3(b)为每个样品的拉曼光谱，与SnS 相比，SnS@C、SnS@NC 和碳层在1350cm-1（D 峰）和1591cm-1（G 峰）处都有明显的特征峰，分别对应于缺陷碳和石墨碳。其中D/G 带强度比（ID/IG）可以量化碳材料的缺陷浓度[41]。通过计算可得SnS@C、SnS@NC 与NC的ID/IG分别为0.77、0.78以及0.74，表明氮掺杂使碳材料具有更多的缺陷。

由于材料表面组成对其性能有很大影响，因此通过X射线光电子能谱（XPS）来评估材料表面的组成和价态。如表1 为XPS 所测得的材料表层Sn、S、N、C各原子的占比，表明以葡萄糖为碳源的碳层成功包覆在催化剂表面，以及随着氮源的加入，含氮量增加。SnS@NC的N 1s的XPS能谱[图3(c)]表明，掺 杂 的 氮 以N—H （401.8eV） 和N—(C)3（399.9eV）键的形式存在。C 1s的XPS能谱[图3(d)]表明，相较于SnS 和SnS@C，SnS@NC 的碳除了以C—C （284.3eV） 键 形 式 存 在， 还 以C—N（285.1eV）和C—O（287.5eV）键存在，进一步证明氮源成功被引入了碳层。此外，如图3(e)所示，SnS@NC 的Sn 3d 的XPS 能 谱 仅 显 示Sn 3d3/2和Sn 3d5/2的结合能，分别为495.1eV和486.8eV，这表明中Sn完全以Sn2+的形式存在，而SnS和SnS@C的样品还显示了493.2eV 和486.3eV 的结合能，说明有一部分Sn2+被氧化为Sn4+。在S 2p 谱[图3(f)]中，位于161.2eV（S 2p3/2）、162.3eV（S 2p3/2）和163.7eV（S 2p3/2）的拟合峰证明了SnS的成功形成。除此之外，SnS样品在168.7eV 处还显示出S—O 键，表明出现了氧化过程。由此可见，碳包覆对SnS具有一定的保护作用，而氮掺杂碳层由于乙酰胺所具备的C==O键的氧化还原特性有效防止了SnS的氧化。

图3 样品的XRD图和拉曼光谱图以及XPS高分辨能谱图

表1 XPS所测得的材料表层Sn、S、N、C各原子的占比

2.2 电化学性能和表征

为了对SnS@NC 电极的电化学性能进行评估，首先分别对SnS@NC、SnS@C、SnS和NC的线性扫描伏安图（LSV）曲线进行对比[图4(a)]。SnS@NC在饱和CO2溶液中表现的电流密度远大于Ar饱和电解液的电流密度，表明SnS@NC 具有CO2催化还原能力。此外，在CO2饱和电解液中，SnS@NC 比SnS@C、SnS 和NC 表现出更高的电流密度和更正的起始电位，表明SnS@NC 具有较强的CO2电还原活性。接着在0.5mol/L KHCO3溶液中研究SnS@NC电催化还原CO2的性能。各电极在不同的恒定电位下工作，气相产物与液相产物分别通过气相色谱和核磁共振H谱分析，计算得甲酸、CO和H2的法拉第效率见图4(b)～(e)。各催化剂在-1.4～-0.9V电位下，产物仅为H2、CO 和HCOOH。四种催化剂的FEHCOOH基本都存在随过电势的增加而增加然后减小的“火山形”趋势，H2的FE则呈相反趋势，CO选择性几乎不随电位发生改变。SnS@NC 在-1.3V（vs.RHE）下表现出最佳的电催化性能，C1产物占86.7%，其中甲酸的法拉第效率高达81.2%。相比之下，NC、SnS 和SnS@C 的最佳FEHCOOH分别仅为41.3%、60.7%和67.8%。不同于其他文献中的NC材料，本文的NC 材料是SnS@NC 通过盐酸刻蚀衍生来的，会有少量Sn 单原子残留，使催化剂仍具有电催化还原CO2转化为HCOOH 的活性。本文中NC 材料负载的活性组分单原子的量极少，因而性能不佳。并不影响对电催化过程中SnS 与NC 之间相互作用的探索。如图4(f)所示，文中开发的材料（SnS@NC）与文献中报道的锡基催化剂在选择性上具备一定的优势。通过对所有催化剂的各产物分电流密度比较，发现各催化剂对于生产CO 的活性并没有太大的区别；有意思的是，NC、SnS、SnS@C以及SnS@NC 的甲酸的部分电流密度依次增高，NC、SnS@C以及SnS@NC的析氢能力均低于SnS[图4(g)～(i)]。因此，在SnS 与碳层的相互作用中，SnS提供更多的活性位点，碳层起到抑制析氢反应发生的作用，在碳层中的氮也提供了一部分活性位点。

图4 扫描速率为10mV/s时，催化剂在N2（虚线）和CO2（实线）饱和0.5mol/L KHCO3电解液的LSV曲线和不同电位下各电极在CO、HCOOH和H2中的法拉第效率和电流密度以及本文所开发的材料与文献中报道的锡基催化剂性能比较图

为进一步揭示SnS@NC的性能优势，采用双层电容法对催化剂的电化学活性表面积进行表征。如图5(a)所示，SnS@NC 双层电容达6.7mF/cm2，明显高于SnS@NC（5.08mF/cm2）、SnS（4.23mF/cm2）和NC（4.27mF/cm2），表明氮掺杂碳层的限域作用明显提高了SnS的电化学活性。低过电势区域中的塔菲尔图[图5(b)]揭示了在这四种催化剂上电催化还原CO2产甲酸的化学反应动力学。SnS@NC 电极的Tafel 斜率为164mV/dec，小于SnS@C（176mV/dec)、SnS（189mV/dec）和NC（223mV/dec），表明SnS@NC具有最优的电化学反应动力学过程，这归因于氮掺杂碳层增强了对CO2的吸附和活化。如图5(c)(d)所示，SnS 展示了107°的电解质接触角，在SnS@NC上观察到一个更疏水的表面接触角（133°）。由此，SnS@NC 上的疏水表面可以产生大量的充气间隙，确保CO2快速扩散到反应体系的三相接触区域，增加电极/电解质界面的局部浓度，从而加速了CO2的吸附与催化转化[52]。

图5 各样品的双电层电容的确定和塔菲尔图以及SnS和SnS@NC的电解质接触角

为了进一步论证SnS@NC 的稳定性，检测其在-1.3V（vs.RHE）下长期工作状态。如图6(a)所示，催化剂的电流密度在运行8h内没有明显下降，析氢反应略有增强，总的FEHCOOH为77.1%。将稳定性测试后的电极材料（SnS@NC-W）刮下，通过XRD 和XPS 表征探究催化剂工作后的组成与价态变化。Sn@NC-W 展示了较为明显的SnS 的特征峰[图3(a)]，同时Sn 仍然以Sn2+的形式存在[图6(b)]，表明碳限域作用能避免SnS被氧化，保证电极具有良好的稳定性。

图6 SnS@NC稳定性测试的结果

3 结论

本文通过简易的水热-煅烧法制备了氮掺杂碳限域的花状SnS@NC并用于CO2的电催化还原，构筑的超薄碳层可有效提高电化学活性面积和材料的稳定性。因此，制备得到的SnS@NC在-1.3V（vs.RHE）下表现出最佳的电催化性能，HCOOH 的法拉第效率达81.2%，电流密度高达29.5mA/cm2，且在连续运行8h 后，性能和结构比较稳定。该研究表明SnS@NC是一类非常有潜力的电催化材料，同时该材料合成方法简单，葡萄糖碳源廉价易得，具有工业化规模前景。