稀土掺杂硼酸盐Bi2ZnB2O7:xDy3+光催化剂的合成及其催化机理

赵文武，周海静，黄雁，王秀文，郝斌，刘剑

（唐山学院新材料与化学工程学院，河北 唐山 063000）

随着现代工业技术的快速发展，印染行业产生的难降解的有机染料废水对环境的侵蚀越来越严重，已经威胁到人类的生存和发展[1-3]。罗丹明B（Rhodamine B）作为印染行业中常用的有机印染剂，文献已经证实其具有严重的环境污染性。因此，如何高效去除印染废水中的罗丹明B，一直是研究人员关注的课题之一[4-5]。Bi2ZnB2O7（BZBO）粉体是一种性能良好的去除水污染中罗丹明B的光催化材料[6]，其结构的不对称性使其沿c轴方向上建立了较强的内极化电场。文献报道表明，BZBO结构内的内极化电场对其光生载流子的分离具有促进作用，但是仍存在着光能利用率低等缺陷。

稀土元素丰富的能级结构和独特的4f 亚层电子结构使其具有优异的改性能力，特别是在提高材料光催化性能方面具有显著的效用。科研工作者在利用稀土改性光催化剂方面做了大量的研究工作，研究表明，稀土离子掺杂进入到半导体材料后会形成掺杂能级，这些掺杂能级能够减小半导体光催化剂的带隙，拓展催化剂的光响应范围，同时能形成光生载流子陷阱，从而捕获光生载流子并抑制其复合，提高光量子产率。由此可见，稀土离子在改善晶体结构和光吸收方面具有显著的效果[7-10]。因此，为了改善BZBO材料光能利用率低等缺陷，提高其光量子产率，本文在先前课题组研究成果的基础上，通过高温固相法制备了稀土金属Dy3+掺杂的BZBO 粉体材料，并通过吸收光谱、电化学测试等对其性能进行系统研究，阐明其光催化活性的增强机理。

1 材料和方法

1.1 粉体制备

采用固相烧结法制备BZBO:xDy3+光催化剂，按照化学计量比分别称取Bi2O3、ZnO、Dy2O3和H3BO3原料，制备一系列BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）光催化剂，各种原料皆为分析纯试剂，该化合物化学反应方程式如式(1)所示。

式中，x为Dy3+在BZBO 中的掺杂摩尔分数。将称取的原料于玛瑙研钵中混合均匀，然后填装入氧化铝坩埚中，坩埚置于马弗炉中缓慢升温到400℃，恒温3h后，取出再次研磨，研磨后再次放入马弗炉中升温到680℃恒温12h，期间多次研磨，冷却后研磨得到多晶粉末。

1.2 测试表征

对制备的多种光催化剂进行X 射线衍射（XRD）分析，采用的仪器为D/max2509PC（日本理学株式会社，Rigaku Smartlab SE）X射线粉末衍射仪，衍射源为CuKα射线（λ=0.15406nm），测试角度2θ扫描范围为10°～70°，步长0.02°，扫描速度为2°/min；采用场发射扫描电子显微镜（日本电子，JEOL-F7900）对BZBO和BZBO:4%Dy3+样品进行形貌和EDS 分析；采用透射电子显微镜（TEM，JEM-2500SE，操作条件为：电压200kV，电流20mA）对所制备光催化剂粉体形貌进行表征，其主要用于查看所制备样品的基本形状和基本尺寸；采用日本岛津SolidSpec-3700测试光催化剂的紫外可见近红外漫反射吸收光谱（UV/vis/Nir diffuse reflectance spectroscopy）并分析其光吸收性能；通过荧光分光光度计（安捷伦，FP8500，激发波长为300nm）测试研究BZBO 和BZBO:4%Dy3+光催化粉体的荧光光谱。

1.3 电化学性能测试

光电流测试（photocurent）和电化学阻抗（EIS）常用于表征光催化剂的电荷分离及迁移效率。使用CHI660C电化学阻抗测试仪，在电化学系统上采用三电极法对样品光电化学性能进行测试。待测材料为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl 作参比电极，电解液为1mol/L的Na2SO4溶液。工作电极的制备方法如下：首先，将0.01g 的光催化剂粉体加入到0.4mL 无水乙醇中，超声分散30min 得到悬浮液，然后将悬浮液分3 次旋涂在FTO 玻璃衬底上（1.5cm×2cm），最后在室温下自然晾干。制作完工作电极后，通过三电极体系测定样品的光电流以及电化学阻抗图谱。

1.4 光催化活性测试

以光催化降解RhB 来评价所制备的催化剂的光催化活性。实验过程：将0.05g 光催化剂分散到15mL、2×10-5mol/L的RhB溶液中，暗室搅拌30min后采用500W高压汞灯开始光照。在固定光照时间下取出测试溶液进行离心操作，将上清液用可见分光光度计（上海佑科，7230G）在554nm处测量其吸收性能。为了研究所制备的光催化剂的活性反应组分，分别以异丙醇（isopropanol，IPA）、对苯醌（p-benzoquinone,BQ）和草酸铵（ammoniumoxalate，AO）作为羟基自由基（·OH）、超氧阴离子（·O2-）和空穴（h+）的捕获剂，通过加入不同捕获剂，对比降解RhB 的速率变化，进而获得光催化剂在降解RhB 过程中起主要作用的活性自由基和反应机理。

2 结果与讨论

2.1 BZBO:xDy3+的结构及微观形貌分析

BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）样品的XRD 谱图如图1 所示。从图1(a)中可以看出，BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）样品的所有衍射峰基本与PDF标准卡片ICSD#152281上的衍射峰一一对应，并未见有明显的杂质峰出现，说明所制备的BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）样品的主晶相皆为BZBO 晶体。此外，将2θ为22.7°～23.3°范围内的XRD 衍射峰放大可以发现，随着Dy3+含量的增加，样品衍射峰会微移到较高的角度，见图1(b)。根据XRD 衍射峰数据，应用XRD 测试仪器分析软件算出各个样品的晶胞参数如表1所示。从表中可以看出，随着Dy3+含量的增加，样品的晶胞参数稍有减小。通过实验结果证实了Dy3+成功掺杂进BZBO 晶格中，在BZBO 晶格中以Dy3+的形式存在，但是，Dy3+的掺杂并没有使BZBO 晶格发生较大的改变，BZBO:xDy3+仍保留了BZBO的主晶格特性。

图1 BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）样品的XRD图谱

表1 BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）样品的晶胞参数

对BZBO 粉体和BZBO:4%Dy3+样品进行SEM 测试，结果如图2 所示。其中，BZBO 粉体的微观形貌如图2(a)、(b)所示，BZBO:4%Dy3+样品的微观形貌如图2(c)、(d)所示。从图2 可知，BZBO 和BZBO: 4%Dy3+粉体形貌皆成颗粒状，晶粒表面光滑，棱角分明，晶体颗粒尺寸为30～100µm，二者的颗粒大小较不统一，均有大有小，相比较而言，所制备的BZBO:4%Dy3+样品颗粒要稍小于BZBO颗粒的尺寸。如图2(d)中方框所示，选取BZBO:4%Dy3+样品颗粒进行EDS 分析，结果如图3 所示。从图中可以看出，BZBO:4%Dy3+样品的组成元素包括Bi、Zn、B、O 和Dy，其中Dy 元素基本均匀地分散于BZBO:4%Dy3+颗粒中，由此也可说明Dy3+元素已掺杂入BZBO晶体中。

图2 BZBO和BZBO:4%Dy3+样品的SEM图谱

图3 BZBO:4%Dy3+样品的EDS图谱

图4 所示为BZBO 和BZBO:4%Dy3+样品的TEM图和HRTEM图。从图中可以看出，BZBO和BZBO:4%Dy3+样品皆由不规则粉体颗粒组成[见图4(a)、(b)、(d)]，并且颗粒大小较不均匀，由此可知，Dy3+并未明显改变BZBO样品的形貌。图4(c)和图4(e)为BZBO 粉体和BZBO:4%Dy3+的HRTEM 图。由图可知，从BZBO 和BZBO:4%Dy3+得到的晶格条纹距离分别为0.489nm 和0.488nm，这与BZBO 晶体(001)晶面间距相匹配。这也说明了BZBO:4%Dy3+微粒仍然具有BZBO晶体的晶体特性。

图4 BZBO:4%Dy3+粉体与BZBO粉体的TEM和HRTEM图

2.2 BZBO:xDy3+粉体的光吸收性能

通过样品的光吸收性能也可以估算其光学带隙，由此，样品的光学吸收性能是影响其光催化活性的重要因素。图5 为BZBO 和BZBO:xDy3+样品的UV-vis 漫反射吸收光谱。由图5(a)可知，Dy3+的掺杂并没有使BZBO 的吸收峰位置发生很大的变化，但是Dy3+的掺杂增强了BZBO 在350～400nm 范围内的光吸收强度，并且随着Dy3+掺杂浓度的增加，此部分的吸收强度也在不断增强。之后根据吸收光谱中吸收[(αhν)1/2]与能量（hν）的关系作图，结果如图5(b)所示。由图5(b)中曲线的切线外推，估算得出BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%)样品的Eg值分别为2.94eV、2.93eV、2.91eV、2.90eV和2.88eV。可以看出，Dy3+的掺杂使BZBO 的吸收边缘带隙发生了轻微的红移，这也表明与纯BZBO 相比，Dy3+掺杂后的BZBO能更有效地促进光吸收。

图5 BZBO:xDy3+样品的吸收光谱及吸收[(αhν)1/2]与能量(hν)的关系图

2.3 BZBO:xDy3+粉体的光催化活性

BZBO:xDy3+粉体的光催化性能通过测试高压汞灯照射下RhB 的光降解率来评估，光催化实验结果如图6 所示。从图6(a)中可以发现，在紫外光照射下降解RhB 溶液25min 后，BZBO:xDy3+样品对RhB 的光降解速率大小顺序为：BZBO:4%Dy3+（96.4%）>BZBO:8%Dy3+（91.4%）>BZBO:6%Dy3+（86.1%）>BZBO:2%Dy3+（73.6%）>BZBO（61.5%）。由实验结果可知，BZBO:4%Dy3+在RhB光降解过程中表现出最佳的光降解活性，是纯BZBO 的光催化活性的1.56倍。通过-ln(C/C0)与t的拟合[图6(b)]，k和R2值见表2。从结果可以得出BZBO、BZBO:2%Dy3+、BZBO:4%Dy3+、BZBO:6%Dy3+、BZBO:8%Dy3+的表观速率常数k分别为0.0639min-1、0.0798min-1、0.179min-1、0.103min-1和0.134min-1。

图6 BZBO:xDy3+样品的光催化性能

表2 不同光催化剂的k和R2值

2.4 BZBO:xDy3+粉体电化学性能及荧光光谱分析

图7(a)显示了在紫外光照射下BZBO 和BZBO:4%Dy3+样品在电解质中产生的光电流。打开灯后，BZBO 和BZBO:4%Dy3+的光电流立即产生，并且BZBO:4%Dy3+的光电流高于BZBO 的光电流，这与它们的光催化活性顺序一致。这说明BZBO:4%Dy3+样品的光生载流子具有更好的分离效果，界面电荷转移更快。

图7(b)显示BZBO 和BZBO:4%Dy3+在紫外光光照下的EIS Nyquist 图。如图所示，BZBO:4%Dy3+的拱形半径远小于BZBO，说明Dy3+的掺杂显著降低了光生载流子的迁移阻力。综上所述，BZBO:4%Dy3+具有较高的光生载流子分离迁移效率是由Dy3+掺杂所引起的。

图7 BZBO和BZBO:4%Dy3+样品光电流-时间曲线和Nynquist图

图8 为BZBO 和BZBO:4%Dy3+样品在室温下的荧光发射图谱，测试样品激发波长为300nm。与BZBO 相比，BZBO:4%Dy3+样品的发射光谱强度明显较低，这也说明了Dy3+的掺杂降低了BZBO 光生电子与空穴的复合率，对光生电荷的复合有较大的抑制作用。因此，BZBO:4%Dy3+表现出比BZBO 更好的光催化性能。

图8 BZBO:4%Dy3+和BZBO样品的荧光光谱

2.5 BZBO:xDy3+粉体光催化活性自由基分析

光催化过程中的活性自由基猝灭实验结果如图9所示。从图中可以看出，AO、BQ和IPA三种捕获剂[三者分别作为空穴（h+）、超氧阴离子（·O2-）和羟基自由基（·OH）的捕获剂]的加入均对RhB的降解有抑制作用。在光催化降解反应的初始阶段，AO 和IPA 的加入起到较大的抑制作用，RhB的降解主要来自羟基自由基，其次是空穴的作用；随着反应的进行，空穴对RhB 的降解作用占据更主导的地位；超氧自由基的贡献相对增加，而羟基自由基的贡献相对减小；到反应的后期，RhB的降解主要来自空穴的作用，其次是超氧自由基的作用，这些结果表明h+在RhB降解过程中起着重要的作用，羟基自由基在反应前期对RhB 的降解作用较大，·O2-到反应后期对RhB的降解作用较大。

图9 BZBO:4%Dy3+的活性物质检测

2.6 BZBO:xDy3+粉体光催化反应机理分析

根据以上分析，可以用图10 所示的BZBO:4%Dy3+光催化过程的示意图来解释BZBO:4%Dy3+可能的光催化反应机制。如图10 所示，在高压汞灯照射下，电子从价带激发到导带上，根据电荷守恒的原则在价带中留下可以自由移动的空穴[式(2)]。BZBO 晶体结构中存在着自发极化电场，方向为正c轴方向，并且在BZBO 光催化反应过程中极化电场可以促使光生电子向负c轴方向移动，促使光生空穴向正c轴方向移动[6]。因为BZBO:4%Dy3+仍保留了BZBO 晶体的晶体结构特性，所以在BZBO:4%Dy3+中光生载流子生成后也处于内极化电场的作用下，会快速分离；在这个过程中，掺杂到BZBO晶格中的Dy3+通过得失电子反应将电子转移到吸附O2上，进而生成·O2-超氧自由基[式(3)、式(4)]，或者Dy3+通过得失空穴反应将其转移到表面吸附的—OH 上生成·OH 自由基[式(5)、式(6)]，又进一步增加了光生载流子的分离。此外，根据文献[6]报道，BZBO的价带（EVB=3.105eV）具有比·OH/H2O（E⊖=2.38V）更正的氧化还原电位，由此推测BZBO:4%Dy3+在降解RhB的过程中可以通过h+与H2O的反应来获得·OH[式(7)]。但是BZBO 粉体中的导带电位（ECB=0.075eV）要比O2/·O2-（E⊖=-0.33V）的氧化还原电位正，因此光生电子不能直接被吸附的O2捕获形成·O2-超氧自由基，·O2-超氧自由基主要来自于式(2)和式(4)所示的反应。最后，吸附在催化剂表面的RhB 分子可以被h+直接氧化[式(8)]，其次是被生成的·OH和·O2-自由基所氧化[式(9)、式(10)]，最终RhB 分子被完全矿化成水和二氧化碳，反应方程式如式(2)～式(10)所示。

图10 BZBO:4%Dy3+的光催化反应机理

3 结论

通过在固相烧结制备BZBO粉体的过程中掺入Dy3+稀土离子，对BZBO 粉体的光催化性能进行了优化。研究发现，可将稀土离子Dy3+掺入到BZBO晶格中，但是掺入的稀土离子并没有使BZBO的晶体结构发生很大的改变，BZBO:4%Dy3+仍保留了BZBO的极性结构特征。BZBO:4%Dy3+具有比BZBO更高的光催化活性，掺入稀土离子后的BZBO几乎25min 后就能将RhB 降解完全，用时大大少于BZBO 降解同浓度RhB时所用的时间。稀土离子的掺入并不能很大强度地增加BZBO的吸收性能，吸收性能的稍微增加并不是BZBO:4%Dy3+光催化性能提高的主要原因。掺杂到BZBO晶格中的三价稀土元素Dy3+会通过得失电子或空穴反应将其转移到材料表面吸附的O2/-OH 分子上，生成·O2-/·OH 自由基，既提高了电子和空穴的寿命，又降低了电子空穴对的复合率，也就是说，Dy3+稀土离子的掺入有利于提高材料内光生电子与空穴对的分离迁移效率，进而使BZBO:4%Dy3+表现出更强的光催化活性。