N2等离子体改性介孔TiO2的可见光催化性能及机理

赵文霞，赵玉，柴子茹，张硕，王世欣，焦志杰

（1 河北科技大学环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2 河北科技大学河北省污染防治生物技术重点实验室，河北 石家庄 050018）

光催化技术是一种在环境领域有着应用前景的绿色技术[1-3]。二氧化钛（TiO2）因价格经济、无毒、不易产生二次污染等优良特征，成为备受青睐的光催化剂[4]。然而传统的纳米TiO2在实际应用中存在比表面积较小、孔结构不发达等不足之处。相比而言，介孔TiO2由于具备较大孔径和比表面积而受到研究者的关注[5]。目前介孔TiO2的制备方法主要有模板法[6-7]、溶胶凝胶法[8]和溶剂蒸发诱导自组装（EISA）[9]等。其中模板法因其操作简单、孔形貌具有一定的可控性得到广泛应用[10]。Erlandy等[11]以十二烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，成功制备出比表面积为148.60m2/g 的介孔TiO2光催化剂，明显增强了TiO2在可见光下的光催化活性。Li等[12]以多元共聚物F127 为模板剂，辅助溶胶凝胶法制备出了介孔TiO2，其比表面积为112.40m2/g，但是制备过程耗时较长且需要高温煅烧。已有研究表明，常规的高温煅烧处理过程往往会造成粒子团聚、粒径变大、活性位点减少，进而影响TiO2的光催化活性[13]。

据文献报道，采用等离子体对TiO2进行改性处理可以改善高温煅烧造成粒子团聚的问题，提高其光催化性能[14-15]。等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体，低温等离子体由于温度低、易操作而备受关注，在科学研究和工业上的应用更为广泛[16]。Islam等[17]采用溶胶凝胶法制备TiO2薄膜，利用微波辅助等离子体系统对TiO2薄膜进行处理，提高了其在可见光下对亚甲基蓝的降解，但是微波等离子体系统操作较为复杂，且需要较高的能量激发等离子体。Hu等[18]分别利用N2、N2-H2、H2等离子体余辉改性处理商品级TiO2（P25），结果表明经N2等离子体改性后的P25 样品光催化活性明显增强，但是其等离子体放电也需要较高的能量来激发。相比而言，介质阻挡放电（DBD）因其结构简单，放电较为均匀、稳定，成为国内外产生低温等离子体的主要形式[19-20]。目前有关介质阻挡N2低温等离子体改性处理介孔TiO2的研究报道较少。

本文在前期研究基础上[21-22]，在石英平板介质阻挡放电装置中，选用N2氛低温等离子体改性处理介孔TiO2（M-TiO2），探究不同CTAB/Ti 摩尔比和等离子改性处理对M-TiO2的可见光催化性能的影响。借助XRD、TEM、BET、UV-vis DRS和XPS等手段对光催化剂的形貌结构和表面化学性质及组成进行表征分析。以甲基橙为目标污染物对其可见光催化性能进行评价，获得了一种性能稳定、可见光活性高的M-TiO2光催化剂。在此基础上，结合活性物种捕获实验和莫特-肖特基曲线测试结果，对N2等离子体改性M-TiO2的可见光催化机理进行了探究。

1 实验部分

1.1 主要试剂

钛酸丁酯、无水乙醇、草酸铵（AO）、硫酸钠（Na2SO4）、甲基橙（MO），分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、对苯醌（BQ），分析纯，罗恩试剂。四氯化碳（CCl4），分析纯，天津市大茂化学试剂厂。叔丁醇（TBA），分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 M-TiO2的制备

将含有模板剂CTAB的H2SO4溶液（pH=2）置于35℃恒温水浴中均匀搅拌，再将钛酸丁酯以一定比例（CTAB/Ti 的摩尔比分别为1∶2、1∶3、1∶4）缓慢滴加进上述溶液中搅拌均匀，将混合物转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，烘箱中60℃晶化24h，经过滤、洗涤、干燥，研磨得到M-TiO2中间体[23-24]。将研磨后的粉末置入管式炉内（GSL-1100X，合肥科晶），控制升温速率为5℃/min，在N2气氛下400℃煅烧2h，得到M-TiO2光催化剂，记作M-TiO2(C)。

1.3 低温等离子体改性M-TiO2的制备

N2低温等离子体改性M-TiO2的工艺流程如图1所示，其中介质阻挡放电（DBD）实验反应器（配套DBD-100B气固反应釜，CTP-2000K，南京苏曼等离子体科技有限公司）采用石英平板介质阻挡放电形式。

图1 等离子体改性M-TiO2实验装置图

M-TiO2(CTP+C)：①将1.2 节制得的M-TiO2中间体平铺在介质阻挡实验反应器的石英平板反应釜内部；②打开N2气瓶，向介质阻挡实验装置内通入N2；③打开介质阻挡实验装置电源开关，工作功率为30W，放电时间为20min，对样品进行等离子体改性处理；④放电结束后，关闭电源开关，关闭N2气瓶开关，取出样品；⑤将样品置于管式炉内，N2气氛下400℃煅烧100min，得到M-TiO2光催化剂，记作M-TiO2(CTP+C)。M-TiO2(CTP+C)的制备流程如图2所示。

图2 M-TiO2(CTP+C)制备流程图

M-TiO2(C+CTP)：将1.2 节制得M-TiO2中间体先置于管式炉内，N2气氛下400℃煅烧100min，然后按照①～④步骤进行等离子体改性处理，得到M-TiO2光催化剂，记作M-TiO2(C+CTP)。

1.4 表征方法

X射线衍射（XRD，D/MAX2500，日本Rigaku）测定样品的晶型结构组成；透射电镜（TEM，JEM-2100，日本JEOM）观察样品的缺陷和结构状况；BET 比表面积测定仪（Nova2000e，美国Quantachrome）测定样品的比表面积及孔分布情况；紫外-可见光漫反射（UV-vis DRS，UV-2550，日本Shimadzu）研究样品对光的吸收性能；X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB250，美国ThermoVG）测定样品表面元素和化学态。

1.5 可见光催化活性测试

实验用可见光源为装有可见光反射滤光片（VISREF780）和紫外截止滤光片（UVCUT420）的氙光灯（λ=420～780nm，XE300F，北京时代科诺科技有限公司）。称取0.1g 光催化剂加入装有100mL 浓度为20mg/L 甲基橙溶液的光催化反应器中，同时搅拌，暗置1h，以达到吸附平衡。打开氙光灯电源进行可见光催化反应，同时光催化反应器通入循环冷却水维持室温，每隔一定的时间取出5mL 溶液，用高速离心机（TG16，上海卢湘仪离心机仪器有限公司）离心15min，转速设定为5000r/min，离心完成后使用孔径为0.22µm 水系膜对上清液进行过滤，利用紫外-可见分光光度计（SP-752，上海光谱仪器有限公司）在甲基橙溶液最大吸收波长处（λ=465nm）测其吸光度，根据吸光度数值换算出净化效率[22,25]，以此评价样品的可见光催化性能。

1.6 光催化剂稳定性实验

为了评价M-TiO2光催化剂的稳定性，将光催化降解甲基橙后的M-TiO2光催化剂回收[22]，在相同条件下光催化降解甲基橙，评价其可见光催化活性。

1.7 莫特-肖特基曲线测试

取一定量的M-TiO2加入至一定体积的Nafion溶液中，手动混匀，取少量混合物，滴加在玻碳电极上（此过程是为了将样品黏附在玻碳电极上）作为工作电极，饱和甘汞电极（Hg/HgCl）为参比电极，铂片为对电极，0.1mol/L 的Na2SO4溶液为电解液，在上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E 电化学工作站上进行测定，电压范围-0.8～1.3V，频率1500Hz。通过莫特-肖特基曲线和UV-vis DRS测定结果可以共同确定样品的价带和导带位置。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

三种M-TiO2的XRD 谱图如图3 所示。三种M-TiO2均在2θ=25.36°、37.91°、48.16°、54.05°、55.20°和62.86°处出现特征峰，与锐钛矿TiO2（PDF#73-1764）的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面相一致[26]。在2θ=30.81°处的特征峰和板钛矿TiO2（PDF#75-1582）的（211）晶面相一致[24]，但是其强度较弱，表明三种M-TiO2主要以锐钛矿相TiO2存在，且N2等离子体改性没有改变其晶型。根据Scherrer 公式[27]算出M-TiO2(C)、M-TiO2(C+CTP)和M-TiO2(CTP+C)三种M-TiO2的平均晶粒分别为5.7nm、5.6nm、5.7nm。与P25（平均晶粒为19.1nm[22]）相比，三种M-TiO2的晶粒变小，这可能是由于模板剂CTAB在TiO2晶核生长的过程中起到了抑制作用，使得M-TiO2的平均晶粒维持在纳米级。

图3 M-TiO2的XRD谱图

2.2 TEM表征结果

三种M-TiO2的TEM图像如图4所示。从图4可以看出，三种M-TiO2均由大量晶粒组成，且经等离子体改性处理后所得的M-TiO2的晶粒分散度要明显高于单纯煅烧制得的M-TiO2。表明经N2等离子体改性后能明显改善光催化剂的晶粒分散性，使其分散更均匀，更有利于光催化反应的进行。这是由于等离子体是由大量的电子、离子、自由基和中性粒子组成，使得经等离子体处理过的晶粒间存在斥力，晶粒间的分散度变大。三种M-TiO2的晶格条纹的晶面间距均为0.35nm[图4(b)、(d)、(f)]，这与锐钛矿型TiO2（101）晶面相对应，这与XRD 测定结果一致。

图4 M-TiO2的TEM图

2.3 UV-vis DRS表征结果

三种M-TiO2的UV-vis DRS 光谱图和带隙能量图如图5所示。从图5(a)中可以看到三种M-TiO2均发生了红移，其对可见光的吸收强度由高到低依次为M-TiO2(CTP+C)>M-TiO2(C+CTP)>M-TiO2(C)。由Tauc plot法计算得到三种M-TiO2的带隙能量（Eg）。由图5(b)可知，三种M-TiO2的带隙能均低于锐钛矿相TiO2的带隙能量（3.2eV），其中M-TiO2(CTP+C)的带隙能量（2.51eV）最低，最易受到可见光的激发。这可能与前体钛酸丁酯和模板剂CTAB引入的C、N 元素或者N2等离子体改性处理引入的N 元素有关[22,28-29]。

图5 M-TiO2的UV-vis DRS光谱图和带隙能量图

2.4 BET表征结果

三种M-TiO2的吸附等温线和孔径分布如图6所示，相应的BET比表面积及孔结构参数见表1。

由图6和表1可以看出，三种M-TiO2的吸附等温线均符合经典的Ⅳ型等温线，存在明显的滞后环，具有典型的介孔结构。与M-TiO2相比，经N2等离子体改性处理所得M-TiO2具有更大的比表面积。由此表明，N2等离子体改性处理可改善MTiO2的孔结构，提高其比表面积。具有较高比表面积的M-TiO2可为吸附提供更多的活性位点，从而有利于增强光催化活性[30]。

图6 M-TiO2的吸附等温线和孔径分布图

表1 BET比表面积及孔结构参数

2.5 XPS表征结果

为了进一步探究等离子体改性前后M-TiO2的表面元素含量和价态的变化，通过XPS 对三种MTiO2进行分析，XPS分析结果如图7和表2所示。

从图7(a)及表2可以看出，M-TiO2(C)在结合能为458.9eV 和464.6eV 处各有一个特征峰，分别对应Ti4+2p3/2、Ti4+2p1/2，表明未经等离子体处理过的M-TiO2(C)仅存在Ti4+，而M-TiO2(CTP+C)和M-TiO2(C+CTP)除了458.9eV 和464.6eV 处两个特征峰外，在457.9eV 和463.5eV 处各有一个特征峰，它们分别对应Ti3+2p3/2和Ti3+2p1/2，表明经N2等离子体处理得到的M-TiO2中存在Ti3+。从图7(b)可以看出，三种M-TiO2的O1s 均存在两个特征峰，其中530.1eV对应晶格氧（OL），531.9eV对应氧空位（OV）[31-32]。由表2 可知，三种M-TiO2中氧空位的占比（OV/O）由大到小依次为M-TiO2(CTP+C)>M-TiO2(C+CTP)>M-TiO2(C)。通常来说，Ti3+的产生伴随着氧空位生成，以维持电荷平衡[15]。由此表明，采用N2等离子体改性处理M-TiO2，等离子氛中的大量电子使得TiO2中的Ti4+还原成Ti3+，从而在M-TiO2表面形成更多的氧空位。从图7(c)可以看出，三种M-TiO2在284.6eV、286.2eV 和288.8eV 处各有一个特征峰。一般认为，284.6eV处的特征峰与外来碳源的C—C键有关[33]，286.2eV 和288.8eV 分别对应C—OH 键和C—O—Ti键（间隙碳）[34-36]。由此推测前体钛酸丁酯和模板剂CTAB引入的C元素在M-TiO2中以间隙碳的形式存在，而C掺杂可导致TiO2的禁带宽度变窄，增强对可见光的响应[37-38]。

由图7(d)可以看出，M-TiO2(CTP+C)在399.8eV和402.5eV处存在特征峰，M-TiO2(C+CTP)在399.9eV和401.9eV 处存在特征峰，M-TiO2(C)在399.7eV 和401.7eV处存在特征峰。其中，399.8eV、399.9eV和399.7eV处的峰均对应Ti—O—N键（间隙氮）[21,38-39]，402.5eV、401.9eV 和401.7eV 处的峰均归属于催化剂表面化学吸附的N2（N2*）[40-41]。由表2 可以看出，M-TiO2中N 原子主要以间隙氮的形式存在，且模板剂CTAB 中的N 是间隙氮的主要来源，而M-TiO2表面化学吸附的N2主要来自N2气氛，显然，N2等离子体改性处理过程可在M-TiO2中掺入N 元素，且主要以间隙氮的形式存在。但与C掺入量相比，N掺入量相对较少。

图7 M-TiO2的XPS图谱

表2 XPS分析结果

2.6 可见光催化性能评价

不同CTAB/Ti摩尔比制得M-TiO2可见光下降解甲基橙的性能曲线如图8(a)所示。从图8(a)中可以看出，当可见光持续照射240min时，控制CTAB/Ti摩尔比为1/3条件下制得的M-TiO2光催化剂对甲基橙的降解率最高，为79%左右。因此，确定CTAB/Ti摩尔比为1/3作为制备M-TiO2最佳比。

三种M-TiO2可见光降解甲基橙的性能曲线如图8(b)所示。从图8(b)可以看出，在暗吸附阶段三种M-TiO2的吸附效果基本相同，吸附率在5%左右。开灯后，三种M-TiO2对甲基橙的可见光降解率由高到低依次为M-TiO2(CTP+C)>M-TiO2(C+CTP)>M-TiO2(C)。当可见光照射240min时，M-TiO2(CTP+C)对甲基橙的光降解率最高，达90%左右，而MTiO2(C)最低，仅为79%左右。其原因可能在于MTiO2(CTP+C)具有更窄的禁带宽度[图5(b)]以及更多的Ti3+和表面氧[图7(a)和(b)]，因而表现出更强的可见光催化活性。

三种M-TiO2可见光下降解甲基橙的动力学拟合曲线如图8(c)所示。动力学拟合曲线对应的线性回归系数及表观速率常数如表3 所示。从图8(c)和表3 中可以看出，-ln(Ct/C0)和时间t呈较好的线性关系，R2均在0.99以上，符合准一级反应动力学方程[42]。M-TiO2(CTP+C)和M-TiO2(C+CTP)的表观速率常数分别是M-TiO2(C)的1.4 倍和1.3 倍。显然，引入N2等离子体改性处理过程有利于提升M-TiO2的可见光催化速率。

图8 可见光催化性能评价

表3 可见光降解甲基橙的线性回归系数及表观速率常数

M-TiO2(CTP+C)的稳定性实验结果如图8(d)所示。经过3 次光催化循环后，M-TiO2(CTP+C)对甲基橙的降解效果没有明显下降，说明M-TiO2(CTP+C)光催化剂的稳定性较好。

2.7 可见光催化机理探讨

为了进一步探究M-TiO2(CTP+C)在可见光下降解甲基橙的反应机理，采用活性物种捕获实验来测定反应过程中产生的活性物种。选用草酸铵（AO、0.1mmol/L）、叔丁醇（TBA、0.1mmol/L）、四氯化碳（CCl4、0.1mmol/L）和对苯醌（BQ、0.1mmol/L）分别作为空穴（h+）、·OH、电子（e-）和O2·-的捕获剂，无捕获剂作为对照实验。M-TiO2(CTP+C)活性物种捕获实验结果如图9所示。由图9可见，当加入BQ 和AO 时，甲基橙的可见光降解效果受到明显抑制。而加入TBA 和CCl4后，甲基橙的降解率略有下降，由此表明甲基橙可见光降解过程中起主要作用的活性物种是O2·-和h+，而·OH 和e-的贡献作用较小。

图9 M-TiO2(CTP+C)活性物质捕获实验

对三种M-TiO2的莫特-肖特基曲线进行绘制，如图10所示。由图10可见，三种M-TiO2的斜率均大于零，为典型的n型半导体。M-TiO2(C)、M-TiO2(C+CTP)和M-TiO2(CTP+C)相对于饱和甘汞电极（Hg/HgCl）的平带电位（EFB）分别为-0.48eV、-0.58eV和-0.73eV，相对于标准氢电极（NHE）的平带电位分别为-0.24eV、-0.34eV 和-0.49eV。通常认为n 型半导体平带电位值（ENHE）比导带值（ECB）正0.1eV[43]，因此，三种M-TiO2的导带值（ECB）分别为-0.34eV、-0.44eV 和-0.59eV。根据式(1)，结合三种M-TiO2的禁带宽度Eg[图5(b)]，经计算得到M-TiO2(C)、M-TiO2(C+CTP)和M-TiO2(CTP+C)的价带值（EVB）分别为2.52eV、2.25eV和1.92eV[式(1)]。相对于标准氢电极，E(·OH/H2O)约为2.38eV[44]，E(O2/O2▪-)约为-0.046eV[45]。M-TiO2(C)价带上的h+可以将H2O 氧化成·OH，而M-TiO2(C+CTP)和M-TiO2(CTP+C)价带上的h+不足以将H2O 氧化成·OH。MTiO2(C)、M-TiO2(C+CTP)和M-TiO2(CTP+C)导带上的e-均能将O2还原为O2·-，这与M-TiO2(CTP+C)的活性物种捕获实验结果相一致（图9）。

图10 三种M-TiO2的莫特-肖特基曲线

基于上述研究，本文给出了M-TiO2(CTP+C)可见光催化降解甲基橙的反应机理模型，如图11 所示。引入N2等离子体改性处理过程，等离子氛中的大量电子使得TiO2中的Ti4+还原成Ti3+，而Ti3+可窄化TiO2的带隙[15,46]。另一方面，C 掺杂可能引起C 2p 能级和O 2p 能级混合，产生新的价带，导致TiO2带隙变窄[3,35]，两者共同的作用使得M-TiO2形成了对可见光敏感的窄带隙（2.51eV）。可见光照射下，M-TiO2(CTP+C)满带上的电子更易受激发跃迁至导带（CB）上，形成光生电子-空穴对，而与Ti3+伴生的氧空位则作为e-的捕获陷阱，促进了e-和h+的分离[3]。e-和O2反应生成O2·-活性氧基团，O2·-与h+作为主要活性基团将甲基橙矿化成H2O 和CO2[45,47]。

图11 可见光催化降解机理模型图

3 结论

（1）经N2等离子体改性处理得到的M-TiO2光催化剂具有更好的晶粒分散性，更小的晶粒尺寸，更大的比表面积。其中M-TiO2(CTP+C)的BET 比表面积高达238.2m2/g，能带隙最小为2.51eV，OV/O最大为35.7%。

（2）三种M-TiO2对甲基橙的可见光降解效果由大到小依次为M-TiO2(CTP+C)>M-TiO2(C+CTP)>M-TiO2(C)，其中M-TiO2(CTP+C)对甲基橙的可见光降解率高达90%以上（当持续光照240min时）。

（3）三种M-TiO2可见光降解甲基橙均符合准一级动力学反应方程，M-TiO2(CTP+C)和M-TiO2(C+CTP)的表观速率常数分别是M-TiO2(C)的1.4 倍和1.3倍。

（4）采用N2等离子体改性制备M-TiO2有利于形成更多的氧空位和间隙碳，两者共同作用使其表现出更优的可见光催化性能。可见光下M-TiO2(CTP+C)降解甲基橙过程中起主要作用的是和h+。