表面处理对聚丙烯基植物纤维性能的影响

张 丽

（临沂科技职业学院，山东 临沂 276000）

有很多方法可以改善热塑性塑料和植物纤维的界面相容性，对植物纤维进行表面处理就是其中一个重要途径[1-2]。所谓表面处理就是对植物纤维的表面进行各种物理或化学改性，令纤维生成具有流动性的疏水的非极性化学官能团，以便减弱其与高聚物之间的相斥作用，实现改善两者之间界面相容性的目的[3]。植物纤维改性从本质上来说就是减小其极性，从而更好地被基体塑料浸润，改善纤维与树脂间的粘合度[4]。本实验对稻壳粉进行了碱处理和硅烷化处理，测定了纤维在处理前后的表面自由能和极性表面能，通过分析稻壳粉在处理前后极性表面自由能的变化，测定稻壳粉在处理前后的亲水性。

1 实验部分

1.1 原料

稻壳粉，80~100目；氢氧化钠，分析纯；硅烷偶联剂，HD-20A-151；甲醇，分析纯；乙二醇，分析纯；甲酰胺，分析纯；蒸馏水。

1.2 实验仪器

自制粉末填装装置（带刻度的玻璃管），标准筛，铁架台，秒表，托盘天平。

1.3 实验步骤

相对于探测液体，分别测定处理前后的稻壳粉的接触角，计算植物纤维的极性表面自由能，分析植物纤维处理前后极性的变化，处理过程如下。

1）碱处理步骤：①筛选稻壳粉备用；②用20wt%NaOH溶液将四种植物纤维分别浸泡24 h，48 h，72 h和96 h；③用含有几滴醋酸的蒸馏水将以上溶液洗至中性，滤出烘干备用。

2）硅烷化处理步骤：①筛选稻壳粉备用；②用5wt%A151甲醇溶液将四种植物纤维分别浸泡24 h，48 h，72 h和96 h；③将以上溶液中的稻壳粉滤出烘干备用。

1.4 测定植物纤维接触角实验过程

1）准备植物纤维粉末：将未处理、碱化处理和硅烷化处理的稻壳粉分别备好。

2）自制带刻度的玻璃管：选取多支容量为2 mL的移液管，截取中间长约20 mm的部分，用砂纸将短管两端打磨光滑；标记好每支玻璃管，并对刻度进行校正，标记清楚每一条刻度线对应的长度；称重每支玻璃管，并做好记录。

3）装入植物纤维粉末：用胶皮管将玻璃管与小漏斗连接起来，将玻璃管和漏斗竖直固定在铁架台上，将纤维装入玻璃管；在添加时要轻敲玻璃管壁，使纤维装入更加紧密；记录装有纤维的玻璃管的质量；保持纤维添加质量的一致性。

4）实验过程：向玻璃管内装入植物纤维后，将其固定在托架上，托架能够上下移动；装有探测液的小槽放置在玻璃管下端；上下调节升降架，令玻璃管浸入到液体中的深度约为5 mm；液体开始上升，当达到玻璃管的基础刻度线时计时开始；将探测液上升至不同高度的时间（s）以及高度值记录下来。

5）上述操作完成，立刻更换探测液进行测定，重复上述步骤。

可以计算出稻壳粉在表面处理前后的极性表面自由能，分析其变化及产生变化的原因。

2 结果分析与讨论

2.1 实验原理

植物纤维/热塑性塑料复合材料性能的影响因子很多，纤维表面特性是其中一个重要的方面[5]，纤维表面特性对复合界面的形成及强度有较大的影响。对于纤维表面特性的研究，有多种不同的方法，它们揭示了极为不同的信息及层次[6]。其中，最常使用的分析表面的方法叫做润湿分析。这种方法是通过使用表面张力已知的几种不同液体去润湿固体表面，然后测定探测液体对固体表面的接触角，由此可以估算得到固体的表面自由能以及表面能构成成分（即是由分子色散力引起的表面能还是由分子极性力引起的表面能）[7]。在植物纤维表面的羟基基团是具有强极性的，而热塑性塑料表面主要是非极性烃基[8]。所以，当植物纤维具有相对较小表面极性时，有利于提高两者复合界面的强度[9]。随后，测出纤维表面自由能就可以评估复合材料中木质纤维素纤维与塑料界面的相容性，为高性能模塑复合材料的研制提供理论依据和技术基础。

Young方程是通过测定液体在固体表面所形成的液滴的接触角来估算固体的表面自由能的[10]：

若固体和液体之间存在着分散力与极性力的相互作用，则固体的表面自由能可表示为：

式（2）中极性分量γSp含有偶极和氢键之间的相互作用，分量的大小受到表面极性因素的影响；非极性分量γSd则含有非极性分子之间的相互作用，一般受到密度的影响。当要测定两个分量时，需要找到两种已知γLVd和γLV

p的探测液，采用两种探测液体在某种固体表面的接触角的数据，就可以算出该固体表面自由能的非极性值和极性值，二者之和近似等于该固体总表面自由能。固体和液体之间若同时存在极性力和非极性力的相互作用，那么固-液界面的自由能则应为：

把式（3）代入Young方程，可得到：

将式（4）整理，可以用制图的方法求得纤维表面自由能：

选取一系列表面性质已知的探测液对植物纤维表面进行润湿，测出各种探测液与纤维表面的接触角。用[γLV(1+cosθ)]/2(γLV

d)1/2对(γLVp/γLV

d)1/2作图，就会得到一条直线，通过该直线的斜率则可计算出植物纤维表面自由能的极性部分（γSp），而直线的截距可以计算该植物纤维表面自由能的非极性部分（γSd）。

纤维通常都是以粉末的形式与塑料复合的[11]。为此，测定粉末接触角对研究植物纤维/热塑性塑料材料的性能十分重要。目前，在测量固体粉末的接触角时，应用得较多的一种方法是Washburn动态法[12]。测定过程：首先将固体粉末以某种固定操作方法装入样品测量管中，测量管的底部留有特制的小孔，防止粉末漏失的同时容许液体能够自由通过，管底与液体发生接触时，液体便在毛细力的作用下迅速在测量管中上升，在时间t内上升高度h由Washburn方程求解：

做出h2-t关系图，得到一条近似的直线，求出斜率k：

可知：

上式中k、η和γ可在相关手册中查得，于是问题的关键是确定R值；通常采用一种对样品润湿接触角为零度的液体，确定出R值后，反过来测出在同等实验条件下其他液体的θ数值。

2.2 稻壳粉表面自由能的求取

将稻壳粉小心地装入自制粉末填装装置中，分别选用甲醇、乙二醇、甲酰胺和水作为探测液体，记录探测液体渗入填充装置的高度和时间。

由Washburn方程和选定的标准液的γLV值，即可根据公式（7）求出未经处理稻壳粉粉末体系的毛细管的有效半径R；将得到的探测液体的k值和求出的有效半径R均代入公式（8），便求出了不同探测液体在未经处理的稻壳粉的表面接触角的余弦值；然后采用同样的方法，求出了20wt%NaOH溶液处理的稻壳粉和5wt%A151甲醇溶液处理的稻壳粉在处理时间分别为24 h、48 h、72 h和96 h时的接触角。

将求出的探测液体对稻壳粉接触角余弦值cosθ分别代入公式（5），用[γLV(1+cosθ)]/2(γLVd)1/2对(γLVp/γLVd)1/2作图，可以得到一条直线，该条直线的斜率能够计算纤维表面自由能中的极性部分（γSp），直线的截距则可以计算出纤维表面自由能的非极性部分（γSd）。而稻壳粉表面自由能γS则是极性表面自由能与非极性表面自由能γSd之和，即

同理，可以求出不同处理方法处理后稻壳粉的表面自由能。

2.3 进行表面处理后植物纤维表面自由能情况

植物纤维的表面自由能，会随着碱处理的时间以及浓度的变化而变化。为确定最佳的碱处理条件，笔者分别测定不同处理时间、不同碱液浓度处理时稻壳粉的表面自由能和极性表面自由能。

20wt%NaOH溶液处理稻壳粉不同时间后计算得出不同的纤维的极性表面自由能。结果表明，处理时间为72 h时，稻壳粉的极性表面自由能达到最小值，因此72 h是稻壳粉碱处理的最佳时间。

分别用10wt%、15wt%、20wt%和25wt%的NaOH溶液处理稻壳粉72 h后计算得出的稻壳粉的极性表面自由能。结果表明，用20wt%NaOH溶液处理稻壳粉时，极性表面自由能达到最小值，因此20wt%NaOH处理植物纤维效果最好。

碱处理可能的反应历程为：

通过公式（10）了解到，植物纤维表面的-OH和NaOH发生化学反应，减少了植物纤维表面-OH基团，从而降低了纤维的极性。

为确定最佳的硅烷处理条件，测定了不同处理时间处理后稻壳粉的表面自由能和极性表面自由能。

5wt%A151甲醇溶液处理稻壳粉不同时间后计算得出的极性表面自由能。从计算结果得出，处理时间为72 h时，稻壳粉的极性表面自由能达到最小值，即此时植物纤维的极性最小，亲水性最弱，因此72 h是植物纤维硅烷处理的最佳时间。

硅烷化处理可能的反应历程为：

3 结论

植物纤维在经过表面处理后其表面自由能发生了变化，代表其极性部分的极性表面自由能有了不同程度的减小，表明改性后的植物纤维的极性有了一定程度的减弱，预示着与热塑性塑料相容性得到了改善；稻壳粉进行碱溶液处理时，最佳处理时间为72 h，最佳处理浓度为20wt%NaOH；稻壳粉进行硅烷化处理时，其最佳处理时间为72 h。