水中多种挥发性有机物的检测方法研究与应用

冉珊珊，綦莹

济南水务集团有限公司，山东济南，250000

0 引言

关于挥发性有机物（VOCs），其是一类沸点小于200度，比较易于挥发的有机化合物，水源受到污染或者经过处理后会产生易挥发物质，对人身体会产生一定的伤害，所以，对挥发性有机物在饮水中的实际含量加以控制非常必要。

1 水中挥发性有机物的前处理技术与分析方法

1.1 分离和检测技术

毋庸置疑，VOCs的分离中，气相色谱是首要选择的一项技术。检测器一般可以应用电子俘获检测器、质谱检测器等。因为质谱具有比较强的定性能力，MS正在越发广泛地运用在VOCs检测中[1]。针对NIST与Wiley质谱库内并未收录的相关化合物，质谱检测器更加展现了它在定性上所具有的优势特点，特别是针对高分辨质谱与串联质谱。然而迄今为止，上述两种质谱在VOCs分析中的应用依然比较少，借助飞行时间质谱所具有的高采样频率，及其较为强大的解卷积能力，研究人员应用GC/TOF/MS创建了一种较为快速对水中VOCs进行测定的方法。

1.2 前处理富集技术

1.2.1 液液萃取技术

尽管该项技术是一项比较传统的前处理富集技术，然而因为可靠，且应用比较简便，依然是一种较为常用的处理方法。相关研究人员应用LLE-GC/MS对一个嗅味事件中的geosmin与2-MIB进行检测的过程中，对应的回收率分别是80%与50%，对应的检出限分别是1.0ng/L与50ng/L。也有研究人员对比了液液萃取、吹扫捕集和静态顶空几种相关前处理方法，经分析I-THMs观察到，液液萃取依然是其中最为可靠的一种方法，具有最高的回收率。

1.2.2 吹扫捕集技术

因为具有较高的精准性和灵敏性，且稳定性比较高，能够完成自动化操作，吹扫捕集技术是当前VOCs检测中最为常用的一种前处理富集技术。该项技术通常适合应用在非极性与弱极性相关化合物的检测中，例如，苯系物和卤代烃等常规性的VOCs、LODs能够和这些化合物的水中浓度相当。相关研究人员对比了固相微萃取与吹扫捕集在卤代烃类VOCs的检测中观察到，固相微萃取技术会促使二溴一氯甲烷与四溴乙烯峰相互重叠，但吹扫捕集除却能够取得比较良好的灵敏度之外，LODs是0.002~0.2μg/L，对应的回收率是81%~117%。也有研究人员对在线P＆T-GC/MS检测饮用水中THMs的方法加以研究，结果显示能够实时性地对饮用水管网中的THMs浓度进行自动化的监测，对应的LODs＜1.0μg/L。该项技术的不足主要如下：

（1）仪器相对复杂，特别是在线实时性监测；

（2）吹扫操作过程中比较易于受到水蒸气的干扰；

（3）前后样品比较容易产生交叉污染的情况；

（4）比较容易出现泡沫问题。

1.2.3 静态顶空技术

该项技术能够实现对吹扫捕集技术存在不足的有效克服，然而因为过往的静态顶空技术不具有富集作用，因此在水中痕量VOCs的检测中依然难以得到较为广泛的应用。最近几年，自动化静态顶空技术也逐渐拥有了富集这一功能，并且已然进行了商业化的生产。相关研究人员应用Thermo Triplus HS自动顶空仪创建的HSGC-PID-FID方法对水中VOCs加以测定，LODs能够达到μg/L级别的水平，同时具有比较良好的重现性[2]。也有研究人员进行了静态顶空、液液萃取、固相微萃取等相关技术，在术中苯系物检测中对比，研究结果显示，虽然静态顶空技术在选择性与灵敏度上相较不如固相微萃取技术，然而也能够令μg/L级别水平的测度得以充分实现。也有研究人员应用Agilent G1888自动顶空仪器相互结合的方式，高压进样技术便能够完成对于水中MIB与Geosmin两种嗅味物质的检测，对应LODs分别是0.36与0.14ng/L。虽然静态顶空技术在检出限上并不如吹扫捕集技术，然而静态顶空技术能直接性地进样，这样能够大幅减低基质所带来的干扰，能够实现对吹扫捕集容易出现交叉污染与易于出现泡沫等不足加以有效克服[3]。

2 水中多种挥发性有机物的检测方法的实验研究

2.1 材料和方法

2.1.1 仪器和试剂

常规VOCs、羰基化合物、嗅味物质、新型挥发性DBPs和内标化合物的标准物质都购自于美国Accustandard公司。邻苯二甲酸氢钾购置于美国Sigma-Aladrich公司。溶剂甲醇HPLC级，购置于美国Fisher公司。Na2SO4、NaCl以及抗坏血酸是优级纯，购置于国药集团化学试剂有限公司。实验用水源自于Millipore超纯水机。

2.1.2 前处理方法

针对常规VOCs，应用美国Tekmar3100型吹扫捕集仪实施浓缩富集处理。将50μL根据1：1比例的盐酸加入至样品中，将酸碱度＜2及其10μL 5mg/L的氟苯当作内标，使用水样注射器精准地对25ml样品进行吸取，并将其在吸扫管内进行注入，应用高纯氦气实施吹扫捕集以后，实施GC/MS分析。

针对嗅味物质，取来水样10ml加入至15ml的样品瓶内，进行微型磁转子的加入以后，将带硅树脂/聚四氟乙烯隔膜的瓶盖盖上。处于65℃环境条件下，采用700r/min，使用2cm~50/30μmDVB/CAR/PDMS萃取头顶空进行30分钟时间的萃取处理。在完成萃取工艺以后，即刻在270度的GC进样口位置进行解析处理，时间为5分钟，并进入GC/MS分析。

针对新型挥发性DBPs，取来水样10ml加入至15ml的样品瓶内，样品瓶事先加入了3gNa2SO4与200mg相关保护剂，在将微型磁转子加入以后，将带硅树脂/聚四氟乙烯隔膜的瓶盖盖上。处于40℃环境条件下，采用600r/min，使用2cm~50/30μmDVB/CAR/PDMS萃取头顶空进行40分钟时间的萃取处理。

2.2 挥发性有机物检测方法

2.2.1 气相色谱

气相色谱技术也是水中挥发性有机物检测的主要技术形式之一，尤其针对饮用水的质量检测中，色相谱技术的应用十分广泛。气相色谱检测技术最大的特点体现在检测成本低，因此在一些经费有限的实验室中可以借助气相色谱技术来节省检测成本。气相色谱技术的应用，需要借助氢火焰离子化检测器以及电子捕获检测器，气相色谱检测技术的应用范围比较广泛，能够实现对不同挥发性有机物的监测，因此应用效果比较理想。氢火焰离子化检测器的使用范围广，但是也存在一定的不足，主要表现在难以进行痕量分析，同时其监测灵敏度不高。电子捕获检测器的灵敏度较高，但是适用范围相对较窄，通常只能用于对电负性较高的物质进行检测。

2.2.2 气相色谱/质谱联用

气相色谱/质谱联用检测方法是在气相色谱监测技术基础上发展而来的新型监测技术形式，该方法集中体现了气相色谱以及质谱两种技术的优势，因此不仅适用范围更广，而且检测效果更佳。相较于气相色谱检测技术，气相色谱/质谱联用方法具有更高的灵敏度，同时借助该方法还可以实现对水体中有机物的定性和定量分析，因此检测结果的准确性更高。因此相较于单纯的气相色谱检测技术，气相色谱/质谱联用具有多方面的优势，其作用和功能更加完善，可以为挥发性有机物检测工作提供更为有力的支持。在水质检测过程中，借助气相色谱/质谱联用方法，不仅可以帮助技术人员对分子结构进行准确判断，并且也可以对那些未知分子量进行测定。气相色谱/质谱联用方法在应用过程中，可以通过选择离子扫描进行定量分析，而借助全扫描图谱则可以进行定性分析。该方法在饮用水挥发性有机物检测中也发挥了十分重要的作用，在应用过程中，应注重合理选择色谱柱，通常情况下，非极性柱DB-5的应用比较广泛，应用这种类型的色谱柱，无需在检测过程中换柱，因此可以简化检测程序，有助于提升检测效率。

总之，水中多种挥发性有机物检测方法有多种，不同的检测方法有着不同的特点和优势，应结合实际需求合理选用。

3 水中多种挥发性有机物的检测方法的应用

3.1 在生活用水中的检测与应用

控制挥发性有机物在饮用水中含量是十分必要的。挥发性有机污染物种类繁多，挥发性强，并且在水中含量一般都在μg/L浓度水平，因此很难直接测定。采用吹扫捕集气相色谱质谱法对水中多种挥发性有机物同时进行富集、分离、定性和定量检测，克服了溶剂萃取法前处理繁琐、容易污染等缺点，并且采用该方法分析了辖区内管网水中挥发性有机物的情况，为水质消毒和监测工作提供了科学分析数据[4]。采用吹扫捕集—气相色谱—质谱法对水中多种挥发性有机物的快速检测，方法灵敏度高、精密度好、操作简便，完全符合国家标准方法的要求。在研究过程中，要不断研究新型健康、经济实用的消毒工艺，结合当地水质的实际状况，选择最适宜（经济性、达标）的消毒方法，同时建议相关部门加强监管，有效控制环境有害因素，降低人们因饮水所带来的健康风险。

关于吹扫捕集方法，通常较为合适应用在比较容易挥发和一些非极性有机物的前处理富集。这种处理方法比较适合应用在不同水源水中相关挥发性有机物的前处理富集，同GC/MS联合应用，是当前水中痕量VOCs检测的相关首选方法。尽管该种方法实际处理中，也存在一定的共流峰，然而MSD相较于其他气相色谱检测器而言，能够借助选取离子定量的，然而针对1,1-二氯乙烷、对二甲苯因为质谱图比较类似，并不能单独完成定量，仅仅通过总量进行计算。由于二氯甲烷通常是实验室中应用较为普遍的一种有机性溶剂，因此实验室干扰会相对较为严重，并不能够当做你定量范围[5]。

3.2 在嗅味物质检测中的应用

嗅味物质在沸点上比较高，极性相对比较大，P＆T相应的前处理富集效率比较小，所以，本次研究尝试应用SPME实施前处理的富集，主要是由于这种处理方式，亦是前处理富集挥发性有机物比较常用的一种方法，可以有效补充P＆T技术。因为目标化合物中均含有一定的氧杂原子，部分也包括一定量的氮杂原子，极性相对较大，在极性柱DB-FFAP内的实际分离效果，要显著优于非极性柱DB-5MS。除却MB与2-methylbenzofuran以外，其余化合物均可以获取较为有效的分离，但这两种物质亦能够借助MS选取相应的离子定量。因为由化学结构上来讲，多种嗅味物质并非同一类型的化合物，所以对应的线性范围也存在比较大的差异。相较于常规VOCs而言，嗅味物质能够获取更低的检出限，与8种化合物已知的嗅阈值浓度相当，能够应用在饮用水与水源水的常规性检测与应急处理中[6]。

3.3 在新型挥发性DBPs检测中的应用

氟苯与1,4二氟苯同目标化合物TCAN峰相互重叠，1,2-二溴丙烷和目标化合物BCAN峰之间相互重叠，但对溴氟苯可以和全部的目标化合物之间实现完全性分离。所以，将对溴氟苯当作多种新型挥发性DBPs相应的定量目标。HANs因为极性相对比较大，比较容易导致谱峰拖尾情况的出现。借助对GC条件的优化，可以观察到减低程度升温的起始温度，可以实现对HANs相应色谱峰型的有效改善。GC程序升温的初始温度也会由28℃降低至℃度，HANs色谱峰型获取了较为显著的改善。在针对前处理相应条件优化与色谱条件下，多种新型挥发性DBPs处于0.1~10μg/L的浓度范围中，现行决定系数r2超出0.97。HANs与I-THMs在饮用水中相应的质量浓度大体上可以保持于μg/L水平。该方法对应的检出限是0.002~0.07μg/L，对应的回收范围是80.4%~104.7%，能够运用在饮用水中多种新型挥发性DBPs的检测工作开展中。

3.4 在羰基化合物检测方法中的应用

在PFBHA衍生化-SPME-GC/MS方法，针对水中的羰基化合物加以检验。羰基化合物相应的PFBHA衍生化产物，除却丙酮和甲醛等对等分子之外，通常均存在顺和反两种异构体，从色谱上可以观察到“双峰”，诚然因为色谱相应的分离能力比较有限，未必可以针对全部的同分异构体区分，例如，苯甲醛、辛醛对应的顺反异构体仅仅存在一个峰，定量过程中，需要尤为关注的是针对两种异构体相应的浓度进行加和处理。因为NIST标准质谱库中当前并未有相关羰基化合物对应的PFBHA衍生化产物的质谱图，针对醛与酮对应的PFBHA衍生化产物，其具有一个特征离子m/z181，这是对羰基化合物PFBHA衍生化产物和非衍生化产物加以区分一个比较主要的特征[7]。

在将多种羰基化合物定性的基础上，对0.1~50μg/L相应浓度范围中的线性范围加以考察，其中大部分化合物均处在0.1~20μg/L线性范围中，对应的决定系数r2超过0.99，甲醛与丙醛处于0.1~50μg/L范围中存在比较良好的线性。为了实现对干扰问题的有效消除，应用内标法选取相应的离子定量，对应的检出限能够达到0.008~0.07μg/L，对应的回收范围是76.2%~110.2%，同样在能够接受的范围中，然而因为衍生化的原因，对应的回收率要普遍小于常规VOCs与嗅味物质。

4 结语

当前国内很多城市的水源水和饮用水中均检测出了VOCs，这也导致人们的身体健康和生态系统的稳定受到一定的威胁。因此，应加大对具有经济性且健康的新型工艺的研究力度，根据本地水质的具体情况，选取合适的消毒方式，并建议有关部门强化监督管理，针对会给环境造成危害的相关因素加以控制，减少给人们用水安全造成的影响。