污泥焚烧灰分中磷回收工艺简析

宫福昕 杨丰铭 葛宝财 胡振宇 师健玲

(1. 北京京城环保股份有限公司，北京 100020;2. 中国电力工程顾问集团 东北电力设计院有限公司，吉林 长春 130021)

1 引言

1.1 磷元素的重要性

磷是一种重要的生命组成元素，在植物、动物体内，磷的存在都是必不可少的。在植物体内，如细胞核、原生质体等均含有磷元素。磷元素作为一种营养补给会参与植物的光合、呼吸过程，也会参与能量的转换储存等[1-3]。对于动物而言，磷是遗传物质核酸的基本成分之一[4,5]，磷是构成骨骼的重要元素，同时也会参与机体的重要生命活动，如糖的合成和代谢、能量与脂肪的贮存转移等，进而参与机体酸碱平衡的调节[6]。

磷在农业、工业、医药业上也有广泛的应用。目前开采的磷矿约有82%用于农业，7%用于生产动物饲料，剩余11%用于工业与医药[7]。在农业中，磷的主要贡献是作为肥料被作物生长利用；对于工业与医药业，一些化工原料和药物，如金属防护层、含磷阻燃剂、光电材料、汽油添加剂、抗冻剂、固化剂、卵磷脂、维生素E的磷酸酯、维生素C的磷酸酯等，都离不开含磷化合物的添加[8,9]。磷资源的重要性已经被人们重新认识。

1.2 磷的供需矛盾

由于世界人口不断增长，人们对粮食的需求正在快速增加，提高了对磷的需求。一些发达国家的工业现代化进程正在不断加速，这也直接导致了磷资源的消耗量增加。据国际管理研究所预测的数据，为了满足快速增长的磷需求，到2050年，磷的总产量将会增长70%，在发展中国家甚至会增长100%[10,11]。

决定磷成为一种战略性的资源的另一个重要因素是磷的天然沉积物在地球上分布不均匀,并且可供开采的磷数量较少[12]。全球主要的磷矿床位于摩洛哥、美国、中国、南非和约旦[13,14]。中国的磷开采量最大，美国的储量最大，而南非的出口量最大[15,16]。许多科学家认为天然磷矿床中的磷灰石将在100～130年内耗尽[17,18]。甚至一些科学家认为磷的天然沉积物仅够使用50～60年[19]。磷的传输路径一般是从大陆到海洋的单方向传输，很难再次循环[20,21]。目前来看，全世界各个地方的磷矿储量虽然各不相同，但是容易采集且矿石中磷浓度高的磷矿正在逐渐减少，开采难度高并且矿石中磷浓度低的矿藏正在逐步开采，这将进一步提高磷开采的成本[22]。随着磷矿被大量开采，剩余磷沉积物的量越来越低，这就导致磷的价格飞速提高。从2007到2008年，磷的价格增长了700%～800%[23,24]。因此，磷资源的回收再利用十分重要。

1.3 污泥中磷回收的前景

全球范围内，产量最高且含磷量最高的废弃物是污水污泥。研究[25-27]表明，污水经过污水处理厂净化后，会有90%的磷被固定在活性污泥中。厌氧与好氧交替的污水处理工艺中，干化污泥中的磷浓度高达15%。Bashan等[28]认为优化污泥的性质，如pH、温度、COD、氧化程度、镁或有机组分含量等，可以将磷回收效率提高50%～143%。因此，通过污泥干化、焚烧回收磷的方法备受关注。

2 污泥中磷的回收方法

2.1 方法介绍

从污泥中回收磷最简单的方法是直接使用活性污泥作为肥料。但污水、污泥中可能含有大量有害污染物,如农药化肥中含有大量重金属、抗生素、激素以及动物体内的微生物病原体等等，这些物质一旦进入生态系统中，经过动植物的吸收，最终会进入人体，毒素在人体内堆积，损害人类健康[29,30]。另一种方法是直接将湿污泥中的磷进行提取并加以回收利用，这种方法是将湿污泥经过离心或超声等步骤后，将磷富集在上清液中，从上清液中对磷进行回收[31-33]。而将污泥干化后焚烧的间接磷回收技术越来越受欢迎[34-37]。污水污泥经过干化焚烧后，体积显著缩小，去除了部分有害物质，同时使磷含量增加，从灰烬中回收的磷比从污水污泥中回收多5～10倍[38-40]。有研究表明，污水污泥中磷含量估计为1%～5%，而灰烬中磷含量高达11%～20%[41-43]。

2.2 灰分组成

通常使用的污泥焚烧温度为850 ℃。当焚烧发生时，磷转化为挥发性氧化物，在温度降至400～600 ℃时冷凝成为P4O10，进而成为灰分的一部分。灰分的主要元素是Ca、Si、Al、Fe、P和O[44]。它们的存在形式一般为氧化物，如CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等。磷在灰分中常以Fe4(P4O12)3、Al(PO3)3的形式出现，这是由于AlCl3、Al2(SO4)3、FeCl3、Fe2(SO4)3等化合物被广泛用作磷沉淀剂[45]。同时，由于灰分中的磷多以金属氧化物形式存在，性质十分稳定，难以被动植物体直接利用[46]，需要一种有效的从灰分中回收磷的方法，将磷进一步富集浓缩，方便再次利用。

2.3 灰分中磷的回收工艺

灰分中磷提取的方法有很多，目前最常用的是湿式化学法和热化学法[47-49]。湿式化学法提取磷的工艺中最具代表性的是酸解法。这种方法被认为是最便宜的工艺，并且所得到的H3PO4商业价值非常高。该法使用硫酸将反应体系的pH值调至2以下，硫酸将灰分中的磷溶解，使磷由固相转移至液相，经过进一步分离得到磷产品[50,51]。酸解法应用于SEPHOS工艺中，萃取的pH值为1.5，可以实现较高的磷回收率。Wang等[52]通过在酸溶液中增加碱液，使污泥焚烧灰分溶液中的磷与铁和铝结合，经过处理后不仅大幅提升了磷的回收率(79.7%)，而且铁和铝也拥有较好的回收率(84.3%和78%)。改变温度可以得到不同的磷回收率，升温增加工艺速度，所获得液体提取物的主要成分是P、K、Ca、Mg和S。此时的磷材料不仅可用作肥料，还可以用于工业，例如制药[53]。硫离子可以与大多数重金属结合形成沉淀。在化学法提取磷的工艺中，适当加入硫离子，可以有效地沉降重金属元素，并且与硫结合的重金属化合物溶解度低，能够成功实现其与磷元素的分离[54]。研究表明，经过此种工艺提取的磷元素，其重金属含量可以满足部分国家的化肥使用标准[55]。

热化学法也是一种主流的灰分中回收磷的方法。其是在900 ℃以上的高温下，使用分流装置通过气相分离实现磷与重金属的分离。这种技术不仅可以回收高纯度的磷材料，同时在反应过程中破坏了原有的磷化物形式，形成了新的钙-磷化物，从而可提高磷酸盐的动植物利用率[56]，并且可以对热处理过程中产生的所有固体废弃物进行综合管理。Thermphos工艺利用重金属沸点一般大于磷酸盐沸点(1 500 ℃)的特性，在1 500 ℃下，使用焦炭作为添加剂，使灰分中的磷酸盐还原成为白磷[57]。热化学法应用于德国Mephrec工艺中，处理温度为2 000 ℃，灰分中的重金属一般会挥发为气态或者成为熔融态，不与炉渣混合。而磷元素则随炉渣排出，与其他金属形成化合物，方便后续提纯[58]。

迄今为止，可以成熟应用于生产生活中的磷回收工艺很少，大部分工艺仅处于小试和中试阶段。工业化磷提取-纯化方法如表1所示。

表1 灰分中磷回收方法优缺点及工艺应用概览

3 结论

从污泥焚烧灰分中回收磷不仅可以减少污泥填埋造成的环境污染，同时还可以将污泥中的磷资源再利用，缓解全球磷资源短缺的问题，磷资源回收产生的副产品也可以应用于建筑材料、农作物肥料等多个领域。目前，国内外正在不断地优化磷回收工艺。我们在应用具体技术时，还应针对污水污泥中不同的污染物种类，因地制宜，探索最合适的磷回收工艺。