混合物相Co(OH)2/Co3O4催化剂的制备及其费托反应性能研究

董安亮 李玉峰 陈 杰 刘小浩

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

费托合成属于表面聚合反应，能将合成气直接转化为汽油、柴油、石蜡、含氧化合物、α-烯烃等燃料和化学品。碳氢化合物的形成速率和选择性取决于费托合成中使用的活性金属种类，常用的活性金属组分包括Fe和Co[1-4]。铁基催化剂一般应用于高温费托合成，在反应中容易产生积碳导致催化剂失活，而其强的水煤气变换(WGS)反应活性会导致大量二氧化碳生成。钴基催化剂具有高的低温(210～240 ℃)费托反应活性和低的WGS反应活性。

长期以来，催化剂的稳定性一直是科学研究的难点和重点，因而合理开发设计催化剂显得尤为重要。对于钴基催化剂而言，其反应活性与稳定性受氧化与碳化、重质烃覆盖、烧结、毒化等因素影响。H2O是费托合成反应中主要的氧化剂，对于Co/SiO2催化剂，提高水的分压会导致催化剂因氧化而失活[5]。相应地，在低H2/CO的反应气氛下，活性组分金属Co易被CO解离生成的表面碳物种碳化形成活性较低的碳化钴物种，进而造成活性降低[6]。相比于铁基催化剂，钴基催化剂在低温下具有强的链增长能力，提高了重质烃的选择性。然而，在较低的反应温度下，形成的重质烃容易积聚，覆盖催化剂活性位点和堵塞孔道，进而导致催化剂活性降低并影响产物选择性。催化剂烧结也是常见的失活原因之一，主要存在两种烧结机制：原子迁移(奥斯特瓦尔德熟化)和晶粒迁移。目前多采用具有高比表面积的Al2O3和SiO2等材料作为催化剂载体。相比于碳材料和SiC载体，钴物种与Al2O3或SiO2之间具有强的相互作用，可有效抑制催化剂还原处理和反应过程中的钴物种烧结，提升催化剂稳定性[7]。另外，构建核壳结构的催化剂对钴纳米粒子进行包覆或设计双孔分布载体并将活性组分浸入小孔，从而抑制钴纳米粒子的聚集，也可有效抑制催化剂的烧结[8, 9]。催化剂中毒也是费托合成反应催化剂失活的重要原因，S、Cl等强给电子物质可强吸附在催化活性位点上，不利于CO吸附，从而导致催化剂失活[10]。

通常认为非负载型钴基催化剂在还原处理过程中堆积孔结构会被破坏，引起纳米粒子聚集，大幅减少暴露的活性位点数量。相比于钴基催化剂，非负载型铁基催化剂具有明显的结构稳定性，能直接应用于费托合成反应。其本质原因在于铁氧化物比钴氧化物更难以还原，还原过程中不容易发生结构塌陷造成比表面积降低。受此启发，作者通过水热法合成具有不同还原行为的Co3O4与Co(OH)2物相，构建了具有不同比例的Co(OH)2/Co3O4混合物相的非负载型钴纳米颗粒催化剂，以探究物相组成对催化剂活性和稳定性的影响。

1 实验材料与方法

1.1 催化剂制备

作者采用水热法合成钴纳米颗粒，合成步骤如下：将2.0 g Co(CH3COO)2·4H2O溶解在40 mL去离子水和60 mL乙醇的混合溶剂中，在常温下搅拌溶解10 min 后形成粉红色的均匀透明溶液。随后在搅拌状态下逐滴加入一定量体积分数为25%的氨水，继续搅拌约10 min至混合均匀，然后将其转移到200 mL的高压釜中，密封并在150 ℃保持3 h进行水热反应。反应结束后，将高压釜取出，自然冷却至室温。将釜内产物用水和乙醇离心洗涤若干次，直至离心后上层液体无色透明。最后将所得固体置于80 ℃干燥箱中干燥12 h。制备过程中加入氨水的量分别为5、10、15、20 mL，得到的4个样品分别命名为Co-5-150、Co-10-150、Co-15-150和Co-20-150催化剂。

1.2 催化剂评价

费托合成反应在加压固定床反应器(直径为12 mm)中进行，每次试验前将0.5 g催化剂和2.0 g石英砂混合均匀后装入固定床反应管中。在反应之前对催化剂进行预还原处理，还原条件为：在400 ℃和0.2 MPa下，采用流速为37.5 mL·min-1的H2将催化剂还原4 h。还原结束后，将反应器温度降至200 ℃。随后，将合成气(H2∶CO∶N2物质的量比为63.2∶31.6∶5.2)切入反应器，并置换原有管道中的气体3次。通过调节背压阀将反应系统压力升至1.0 MPa，同时调节流量控制器，保持反应空速为4.5 L· g-1·h-1(折算为标准状态)，然后在240 ℃下进行费托合成反应，反应时间为20 h。气相产物通过在线气相色谱(Agilent GC 7820A)进行分析，采样时间间隔为每小时一次。

1.3 分析与计算方法

CTY值指每秒每摩尔金属钴消耗的CO摩尔数，采用式(1)进行计算：

(1)

其中FCO表示每秒流入的CO摩尔数，XCO表示CO转化率，MCo表示金属钴的相对分子质量，mcat表示催化剂中钴元素的质量。

CO转化率采用式(2)进行计算：

(2)

其中，AN2in和ACOin分别表示进料气中N2和CO的TCD峰面积，AN2out和ACOout分别代表出口气中N2和CO的TCD峰面积。

产物选择性采用式(3)、式(4)、式(5)、式(6)进行计算：

(3)

(4)

(5)

SC5+%=100-SCH4-SC2-SC3-SC4-SCO2

(6)

其中，f代表相对校正因子，ACH4代表反应中甲烷的TCD信号峰面积，ACi和ACO2分别代表反应中Ci的峰面积和CO2的峰面积。

1.4 催化剂表征

N2吸脱附等温曲线采用美国Quantachrome公司Autosorb iQ分析仪测定。催化剂中Co元素质量分数采用美国Agilent公司725型电感耦合等离子体发射光谱仪测定。催化剂TEM图采用JEM-2100场发射透射电子显微镜测定。催化剂XRD谱图采用德国Bruker公司D8 Advance衍射分析仪测定。氢气程序升温还原(H2-TPR)曲线采用BELCAT II化学吸附仪测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1是各催化剂样品的XRD图谱。图1(A)是新鲜催化剂的XRD图谱。位于19.06°、32.47°、37.92°、51.36°和57.91°处的衍射峰可归属为Co(OH)2晶相(JCPDS NO.30-443)；位于31.3°、36.9°、44.9°、59.5°和65.4°处的衍射峰归属为Co3O4晶相(JCPDS NO.42-1467)。XRD表征结果表明，四种催化剂均包含Co(OH)2和Co3O4两种晶相结构。同时，Co(OH)2和Co3O4物相的相对含量与催化剂合成过程中氨水的加入量密切相关。Co-5-150催化剂以Co(OH)2物相为主，随着氨水量的增多，Co(OH)2衍射峰逐渐减弱，Co3O4衍射峰逐渐增强，表明Co3O4物相含量逐渐增加。直到加入的氨水量为20 mL的时候，制备的Co-20-150催化剂主要是Co3O4物相。氨水在催化剂制备过程中起到沉淀剂与络合剂的作用。在合成过程中，水合Co2+离子与氨水中游离的NH3反应形成[Co(NH3)x(H2O)6-x]2+络合物。在水热条件下，络合物逐渐分解形成Co(OH)2和NH4+离子。随着氨水加入量的增多，游离的NH3数量逐渐增多，有利于提高[Co(NH3)x(H2O)6-x]2+络合物中NH3的配体数量，进而抑制络合物在水热条件下的分解。同时，在加热条件下，水溶性的高NH3配位的络合物如[Co(NH3)6]2+易与反应釜中的氧气发生氧化反应，生成Co3+络合物[Co(NH3)6]3+，并最终分解形成Co3O4纳米颗粒[11]。

图1 催化剂的XRD图谱：反应前(A)，还原后(B)，

还原后催化剂的XRD谱图如图1(B)所示，尽管4种催化剂的初始物相组成不同，但还原后均可形成单一的hcp-Co。值得注意的是，还原后催化剂中hcp-Co的出峰相对强度与标准特征衍射峰(JCDPS 89-4308)并不一致，这可能是因为在还原过程中，晶面的生长并非各向同性而是更有利于(0002)面的生长[12]。图1(C)为反应后催化剂XRD谱图，对比还原后和反应后的催化剂，金属物相hcp-Co未发生变化，并且在反应后的催化剂中观察到重质烃(CH2)x的衍射峰(JCDPS 40-1995)，这可能归因于反应过程中长链烃在催化剂表面的积聚。

图2为不同催化剂的TEM图及其粒径分布图。显而易见，氨水加入量的变化对催化剂的形貌无明显影响，所制备的催化剂均具有相对规整的立方体形貌。粒径统计结果表明：4种催化剂的钴颗粒平均尺寸无明显差别(约12 nm)，这表明氨水加入量对钴纳米粒子的粒径大小没有显著影响。

图2 新鲜催化剂的TEM图和粒径分布图:

图3为经过400 ℃下4 h氢气还原处理后催化剂的TEM图。从图中可以看出，4个样品的钴纳米颗粒均发生了严重的团聚烧结，其平均尺寸均超过了100 nm。

图3 还原后催化剂的TEM图:Co-5-150-R(A),

为了进一步揭示催化剂在反应前和还原后结构的变化，对催化剂做了氮气吸脱附实验。图4是催化剂的氮气吸脱附等温曲线，所有催化剂表现出相似的吸脱附行为。

图4 催化剂的氮气吸脱附等温线：反应前(A)和还原后(B)

表1是反应前和还原后催化剂的结构表征数据，反应前催化剂的比表面积为65～75 m2·g-1，Co-10-150展示最高的比表面积为75.5 m2·g-1。

表1 四种催化剂反应前和还原后的表面积和孔结构对比

还原处理后的催化剂因孔结构坍塌导致比表面积急剧下降，但是不同物相组成的催化剂在还原过程中发生的团聚行为存在差异。Co(OH)2/Co3O4混合物相催化剂(Co-10-150、Co-15-150)与主要物相为单一的Co(OH)2或Co3O4的催化剂(Co-5-150、Co-20-150)相比，还原处理后具有更大比表面积，暴露更多活性位点，有利于获得更高的催化活性。

为了进一步研究新鲜催化剂中物相组成对其还原行为的影响，对几个催化剂样品进行了H2-TPR表征，其结果如图5所示。

图5 新鲜催化剂的H2-TPR曲线

图5显示催化剂Co-5-150在300 ℃和400 ℃附近出现了两个还原峰，分别代表Co(OH)2还原为CoO和CoO还原为金属Co。随着Co3O4晶相的出现，催化剂Co-10-150，Co-15-150和Co-20-150在350 ℃ 附近出现了明显的还原峰，且峰的位置逐渐向高温偏移，可能归因于Co3O4还原为CoO。实验结果表明：Co3O4比Co(OH)2更难还原为CoO，需要更高的还原温度。结合TEM和BET数据可知，催化剂还原行为的差异直接导致还原后催化剂表面暴露活性位点数量的不同，进而对费托反应性能产生一定影响。

2.2 催化性能

对催化剂进行费托反应性能评价，反应条件：1 g催化剂，反应温度240 ℃，压力为1 MPa，物料配比nH2∶nCO∶nN2为63.3∶31.7∶5，空速为4.5 L·g-1·h-1(标准状态),结果如图6所示。

图6 催化剂费托反应评价结果：CTY值(A)，CH4的选择性(B)，C2-C4烯烃选择pH的选择性(C)，

从转化率结果来看，不同物相组成的催化剂的CTY值差异明显。具有混合物相Co(OH)2/Co3O4的催化剂Co-10-150表现出最高的催化活性，反应最后5 h对应的CTY平均值为7.3×10-4molCO·molCo-1·s-1，是物相主要为Co(OH)2的催化剂Co-5-150CTY值(5.3×10-4molCO·molCo-1·s-1)的1.4倍，是物相主要为Co3O4的催化剂Co-20-150CTY值(5.6×10-4molCO·molCo-1·s-1)的1.3倍。

考虑到4种催化剂还原后的物相组成和颗粒尺寸相差不大，Co-10-150催化剂优异的活性主要归因于催化剂还原后能够形成更多的表面活性位点。图6(B)～(D)是4种钴基费托催化剂对应的产物选择性随时间的变化曲线图，不同催化剂之间产物分布差异不大，这主要是因为还原后催化剂的物相组成与颗粒尺寸无明显差异。

3 结论

非负载型钴基催化剂在还原过程中会因堆积孔结构坍塌导致催化剂比表面积大幅降低，暴露的催化活性中心数量急剧减少，催化反应活性降低。作者采用简单的水热法，通过调控氨水加入量，制备了不同比例Co(OH)2/Co3O4混合物相的非负载型钴纳米颗粒催化剂，用于费托合成反应性能研究。获得的主要结论如下。

(1) 氨水的添加量对所制备的Co纳米粒子的形貌与尺寸无明显影响，但较高的氨水添加量有助于Co2+在水热合成过程中发生氧化反应，从而导致催化剂中Co3O4物相的含量增加。

(2) Co3O4与Co(OH)2表现出不同的还原行为，相比于Co(OH)2，Co3O4更难还原成为金属Co。两者紧密结合有利于抑制还原过程中Co纳米粒子的烧结，提升还原后催化剂的比表面积，有利于更多活性位点的暴露。

(3) 具有Co(OH)2/Co3O4混合物相的催化剂Co-10-150表现出更优异的转化率，CTY值达到7.3×10-4molCO·molCo-1·s-1，分别为Co-5-150和 Co-20-150催化剂的1.4倍和1.3倍。