磷掺杂的分级多孔Ni电极的合成及电催化研究

张晓，刘飞，任智源，杨伦*

(1.湖北师范大学 先进材料研究院，湖北 黄石 435002；2.湖北师范大学 物理与电子科学学院，湖北 黄石 435002)

0 引言

现在，利用太阳能、风能产生的电力，电解水制氢能够实现氢能源的可持续供给，极具技术发展前景[1]。水电解中的电化学反应主要包含两个半反应：析氢反应[2](HER)和析氧反应[3](OER)。不论是HER还是OER，其高效的电催化剂均为贵金属基材料，严重制约了工业上电解水制氢的大规模应用，研究者就将目光转向非贵金属材料。其中，镍(Ni)资源储量丰富，在地壳中的含量位列第五，能有效降低生产使用成本，且Ni基材料具有较为高效的HER和OER电催化活性，其电解水性能得到了诸多研究关注。对于电解水析氢和析氧反应涉及到的电化学平衡、电极-溶液界面层理论，电化学动力学以及电解质溶液的反应速率均与本科物理化学知识紧密相关。

本文介绍了在泡沫镍(Ni foam, NF)电极上，利用氢气泡模板法，一步电沉积合成磷(P)掺杂的分级多孔Ni电极(hp-NiPx)。随后，结合多种谱学手段，对样品电极的微纳结构、晶相、元素分布等进行表征，通过电化学测试分析hp-NiPx的HER和OER性能，加强对多相催化的理解。这样，利用实验探究和理论分析，为促使学生深入理解物理化学等理论知识提供了思路和可能。

1 实验内容

1.1 实验目的

(1)了解电解水制氢实验的操作步骤，掌握电解水制氢的原理；(2)通过对电解水制氢实验的探究，提高思维发散能力和动手解决问题的能力；(3)理论与实验相结合，建立电催化与电化学以及物理化学之间的联系，培养学生对物理化学理论知识的探索精神。

1.2 实验试剂与实验仪器

1.2.1 实验试剂

六水合氯化镍(NiCl26H2O, AR, 99%, MACKLIN)、氯化铵(NH4Cl, AR, 99%, TIAN LI)、次亚磷酸钠 (NaH2PO2H2O, AR, 98%, SCR)、三水合乙酸钠(C2H3O2Na3H2O, GR, 99.5%, MACKLIN)、氢氧化钾(KOH, GR, 95%, MACKLIN)，乙醇(C2H6O, AR, 99.7%, SCR)、浓盐酸(HCl, AR, 99%, SCR)、超纯水(电阻率≥18.2 MΩ)、泡沫镍、镍片。

1.2.2 实验仪器

场发射扫描电子显微镜(德国蔡司公司)、能谱仪(英国牛津公司)、X射线衍射仪(日本理学公司)、电化学工作站(美国普林斯顿公司)、直流稳压稳流电源、电子天平、电热恒温鼓风干燥箱、通风橱、沉积池、电解池、烧杯、玻璃棒、量筒、称量匙、滴管等。

1.3 实验原理

电解水的基本原理是：反应溶液中的氢离子与电子在阴极区域结合，发生还原反应并释放氢气，而氢氧根离子在阳极区域氧化，释放氧气。一般电解液包括酸性、碱性和中性三种电解液。

酸性溶液中的电解水反应如下：

1.4 实验过程

1.4.1 实验导入

科学家对水电解的研究已经有200多年。1789年，荷兰科学家特鲁斯特威克和德曼首次发现了电解分解水的现象[4]。1800年左右，英国化学家尼克尔森和卡莱尔用伏打银锌电堆实现了水的电解，证明了水的化学组成是氢和氧。1888年拉奇诺夫开发了碱性溶液水分解生产氢气的工业方法。至今，越来越多的研究者对电解水产生了兴趣，推动了氢能的应用[5]。

1.4.2 磷掺杂的分级多孔Ni电极制备

首先，将裁剪好的1 cm×3 cm的泡沫镍依次放置到5%的稀盐酸、超纯水和乙醇中分别超声5 min。取出后放置到滤纸上晾干。本实验以直流稳压稳流电源作为电源，采用动态气泡模板法制备hp-NiPx，阴极为泡沫镍，阳极为碳纤维纸，反应溶液含0.1 M NiCl2、0.1 M NaH2PO2、0.25 M NH4Cl和0.2 M C2H3O2Na。电流密度为1 A·cm-2，连续通电200 s。最后，使用超纯水将样品反复清洗，在50 ℃烘箱中干燥。此外，选取一个清洗干净的镍片(Ni piece, NP)和泡沫镍(NF)作为对照。本实验中所有的样品制备过程均是在通风橱中进行。

1.4.3 电化学性能测试

本实验使用的电化学工作站(electrochemical workstation)为普林斯顿的多通道电化学工作站，并选用三电极体系进行电化学性能的测试。该设备常用于电化学研究和教学[6]。本实验中hp-NiPx充当工作电极(working electrode, WE)，洗净的泡沫镍充当对电极(contrast electrode, CE)，标准的Hg/HgO电极充当参比电极(reference electrode, RE)。所有的电化学性能测试均是在1 M KOH的电解质溶液下进行的，样品大小均为1 cm×1 cm。

1.4.4 电极的种类

三电极体系主要涉及工作电极、对电极和参比电极[7]。工作电极(WE)即对所制样品进行研究的电极。对电极(CE)与工作电极进行电子传输，形成回路。

参比电极(RE)和工作电极形成测试回路，可以精确测量工作电极的电极电位。参比电极不能对工作电极反应产生其他影响，但是又需要保证与工作电极的距离尽可能近。将参比电极与工作电极之间的电解池用鲁金毛细管相连，使工作电极置于鲁金毛细管管口处。常见的参比电极有：可逆氢电极(reversible hydrogen electrode, RHE)、标准的Hg/HgO电极、标准的Ag/AgCl电极。

可逆氢电极：在电化学测试中主要是作为电极电位标准的零电位[8]，通常需要与其他参比电极进行换算。可逆氢电极在析氧反应中的过电位为ƞ=ERHE-1.23(V)，在析氢反应的过电位ƞ=ERHE-0(V)。

标准的Hg/HgO电极：将汞和氧化汞混合均匀，后涂抹于金属汞的表面，并浸泡在饱和的氢氧化钾溶液中，最后通过一根细长的铂丝一端伸出，另一端与金属汞相连，构成电极。可逆氢电极和标准的Hg/HgO电极的电势的换算公式为ERHE=EHg/HgO+0.059 1× pH+0.098(V)。标准的Hg/HgO电极在碱性介质中析氧反应的过电位为ƞ=ERHE-0.327(V)，在析氢反应的过电位ƞ=ERHE-(-0.903)(V)。

标准的Ag/AgCl电极：先将氯化银覆盖在金属银表面，并将其浸泡在饱和的氯化钾溶液中构成电极。可逆氢电极和标准的Ag/AgCl电极的电势换算公式为ERHE=EAg/AgCl+0.059 1×pH+0.197(V)。

1.4.5 物理表征

本实验通过场发射扫描电子显微镜(f ield emission scanning electronic microscope, SEM)、能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)以及X射线衍射光谱(X-ray diffraction, XRD)对样品进行表征，探究表面微观结构、元素分布和晶体结构。

2 实验结果分析与讨论

2.1 极化测试

极化(polarization curve)测试是尽量在保证扫描速度极慢的实验，用以表征催化剂电极电位和电流密度之间的关系。本实验中，极化测试利用Hg/HgO电极作为参比电极。从得到的极化曲线图可以看到，在相同的电极电位的情况下，这三种电催化剂样品的电流密度的大小为jhp-NiPx＞jNF＞jNP。而在相同的电流密度的情况下，这三种催化剂样品的电极电位的大小为ηhp-NiPx＜ηNF＜ηNP。

2.2 塔菲尔斜率(Tafel slope)

塔菲尔斜率是通过电流密度的对数和电极电压的关系，反映催化剂样品的内在催化活性和相应的反应机理。塔菲尔斜率的公式为ƞ=a+blg j，其中ƞ代表过电位，j代表电流密度；b代表塔菲尔斜率，其单位一般为mV·dec-1，表示当某时的电流密度每增加或减小10倍时，此时电压随之产生的改变量。可以发现，hp-NiPx微纳米材料的塔菲尔斜率为62 mV·dec-1，表明其HER反应遵循Volmer-Heyrovsky反应机制，存在H2O+Hads+e-→H2+OH-，Hads表示样品表面活性位点上的氢原子。

2.3 双电层电容(Cdl)测试

双电层电容(Cdl)测试是通过循环伏安法测试，当电极电势以不同的扫描速率发生变化时，绘制出相应的电流-电压曲线。在1 M KOH溶液中，选择1.102～1.202 V的区域，以不同的扫描速率(例如：10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mV·s-1)测试。所得到曲线的横坐标的电压取为相对于RHE的数值，纵坐标的电流密度取为单位面积上某处的电流。绘制同一个催化剂样品在某一电位下的不同扫描速率和电流密度差值的图像，分析图像的斜率就是Cdl的值。通过对三种样品的Cdl进行比较可知，Cdl(hp-NiPx)＞Cdl(NF)＞Cdl(NP)。

2.4 电化学阻抗谱(EIS)

电化学交流阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)是通过测量阻抗随着交变电压信号的变化，来分析样品反应过程中的动力学以及电荷转移之间的关系。通过分析EIS数据，可以知道半圆前部分属于高频范围，后部分属于低频范围。EIS的奈奎斯特曲线(Nyquist)是在析氢反应的条件下得到的，其横坐标表示阻抗实部，纵坐标表示阻抗虚部。该曲线呈现的半圆图像与横坐标的交点表示体系的总电阻Rs，源自工作电极到参比电极之间的溶液电阻以及电极的内阻。曲线半圆的半径反映了电荷转移电阻Rct。在本实验中，既可以得到同一催化剂分别在不同的电压，也可以得到三种不同样品在相同电压(0.56 V(vs. Hg/HgO))的奈奎斯特图，其相应的电荷转移电阻的大小为Rct(hp-NiPx)＜Rct(NF)＜Rct(NP)。

2.5 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)

FE-SEM是通过由电子枪发射出来的电子束与材料表面的物质发生相互作用，对二次电子和背散射电子等进行成像，以分析样品微观形貌结构特征。本实验中，可以观测到样品在不同倍数SEM中呈现不同的结构。NP呈现光滑的平面结构；NF呈现多孔的网状结构，在网状骨架上呈现光滑表面；hp-NiPx呈现出均匀分布的分级多孔的树状微纳米结构。

2.6 能谱仪(EDS)

能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)是用来反映材料元素的局部分布情况。很明显，NP和NF均只含有金属镍这一种物质，其EDS上显示着均匀分布的Ni元素。hp-NiPx的EDS mapping图像除了镍元素以外，还均匀分布较为稀疏的磷元素，表明P元素的成功掺杂。

2.7 X射线衍射光谱(XRD)

X射线衍射光谱(X-ray powder diffraction, XRD)是通过X射线与样品表面物质的原子间距发生衍射作用，主要反映样品的晶体结构。有信号峰的地方说明在该角度的晶面满足布拉格方程，发生了衍射。NP、NF和hp-NiPx均在XRD上呈现出金属Ni的衍射峰。相对于NP和NF，hp-NiPx的衍射峰半宽大，峰强较弱，说明其结晶度偏低。

2.8 本章小结

结构物性表征中，相对于NP和NF，hp-NiPx呈现出树状微纳米结构，比表面积大，能暴露更多的活性位点。hp-NiPx表面纳米团簇和遍布整体的网状纳米片结构，有利于反应过程中电解质的扩散和气体的析出，改善其析氢反应和析氧反应性能。在电化学性能分析中发现，hp-NiPx具有更大的双电层电容，电化学活性表面积更大，具有比NP和NF更小的电荷转移电阻，使得其电极界面处电子传输更快速。为获得相同的电流密度，hp-NiPx所需要的反应势垒更小，表明其在相同的条件下，能够实现最佳的催化反应。

3 结语

众所周知，催化剂的电流密度和活性中心的密度有着密不可分的联系。活性中心的密度越大，就可以暴露更多的活性中心位点，增大催化材料的电流密度，促进材料的催化反应。催化材料的表面结构也是最容易发生改变和控制的，微纳米材料结构的构建被认为是最方便促进材料活性的策略。本次实验是通过在三维泡沫镍电极上气泡模版法沉积，制备得到多孔多级的三维hp-NiPx电催化剂。该电极比表面积大，暴露的活性中心数量多，还可以加速电解水过程中产生的气泡消散问题，展现出优异的稳定性和高效的析氢析氧性能。本实验促使学生了解电解水制氢的基本原理，掌握实验基本操作过程，有利于将所学的物理化学中有关于电化学动力学、电解质溶液中的离子反应等课本知识与实验相结合，达到学以致用的效果。所以，本实验不仅可以激发学生对电化学以及物理化学等学科知识的学习兴趣，还能够提高学生对理论知识的独立思考能力和对实验探究的动手实践能力。