可溶酸液相合成法三聚甲醛制备的工艺管理

贾镜渤(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

0 引言

三聚甲醛是合成工程塑料共聚甲醛重要的单体原料。由于高品质的聚甲醛与聚甲醛普货价格悬殊，我国市场上高质量品级的聚甲醛和特殊牌号的聚甲醛还依赖进口，因此提升聚甲醛的品质和创新牌号是各生产厂家的研究重点。聚甲醛成品的质量受聚合反应、反应后处理效果、添加剂种类等多种因素影响。实践证明，三聚甲醛的纯度高低对聚合反应影响巨大，尤其是三聚甲醛中水含量高时，聚合反应甚至难以引发。三聚甲醛品质的重要性不言而喻，因此对三聚甲醛合成工艺的管理是各生产厂家的重要工作。

1 可溶酸液相合成法工艺流程简介

现阶段国外三聚甲醛的合成大致有三种工艺，分别为可溶酸液相合成法、固体酸液相合成法和固体酸气相合成法[1]，可溶酸液相合成法是目前国内三聚甲醛生产中比较成熟，应用广泛的一项工艺路线。它的缺点是以硫酸等强酸作为催化剂，对设备、管道有很严重的腐蚀，产物与催化剂难分离，副反应多[2]。针对可溶酸液相合成法存在的问题，国内各个聚甲醛生产企业对此进行了多项改进措施，形成了目前三聚甲醛生产的主流工艺。该项三聚甲醛制备工艺一般包括甲醛提浓、三聚甲醛合成反应、三聚甲醛萃取精馏、稀甲醛溶液回收提浓工序。三聚甲醛制备的工艺管理的重点就是装置连续生产和产品质量合格。

甲醛浓缩是为三聚甲醛合成工序准备合成原料，高浓度的甲醛可以提高合成三聚甲醛的转化率，有利于降低蒸汽电能的消耗。甲醛浓缩工序是55%的甲醛溶液进料，在一定真空度下，在蒸发器中加热，真空闪蒸，将其浓缩为60%～70%左右的浓甲醛。在甲醛浓缩工序中，来料甲醛的进料量与加热蒸汽的进料量以及真空度的大小，要做好严格的控制，否则影响浓缩后甲醛浓度。

浓甲醛送入含有一定硫酸浓度的三聚甲醛反应器。通过硫酸催化作用三个甲醛水合物脱水生成三聚甲醛，甲醛合成三聚甲醛是一个平衡反应。三聚甲醛平衡浓度较低，约为2%～4%，为了使生成三聚甲醛的反应平衡向右移动，通过三聚甲醛合成精馏塔将反应产物三聚甲醛和H2O连续移走。

反应原理如下：

三聚甲醛反应器底端设有三聚甲醛反应器再沸器。反应后的混合气体进入三聚甲醛合成精馏塔，塔顶溶液组成三聚甲醛浓度高，塔底的溶液组成中甲醛浓度高，塔底料返回甲醛反应器继续反应。合成反应后经过三聚甲醛合成精馏塔初步提浓的聚甲醛的气体，进入下一工序。

提浓后的三聚甲醛气体进入苯萃取塔，进行萃取精馏，萃取剂在生产中循环使用，通过尾气消耗的苯及时补充。苯从塔顶进入萃取塔，浓三聚甲醛气体从塔底进入，逆向接触，部分苯与水共沸，从塔顶进入换热器冷却。三聚甲醛溶解于苯中，苯、水混合物从塔底进入分层器，水层含有甲醛、三聚甲醛，其中甲醛浓度30%左右，送入三聚甲醛反应器重新参加反应。苯层控制三聚甲醛的浓度为20%左右，进入苯回收精馏塔，苯进行循环利用，三聚甲醛进入三聚甲醛精馏塔进一步地精馏，通过苯回收塔和三聚甲醛精馏塔的两次精馏，生产出不影响聚合反应的效率和聚甲醛产品质量的三聚甲醛，精制得到99.9%的三聚甲醛。

可溶酸液相合成法三聚甲醛合成工艺伴随产生大量的稀醛溶液，其中含有少量的三聚甲醛、甲醇、甲酸甲酯和苯萃取剂。稀醛回收装置将甲醛、三聚甲醛进行回收利用，甲醇、甲酸甲酯等轻沸点物质分离，废水处理至污水排放指标。

由于甲醛与水共沸，因此稀醛回收装置一般采用加压精馏进行甲醛回收。稀甲醛中存在的甲醇、甲酸甲酯、萃取剂等可以先通过甲醛分离精馏塔进行初步分离，从塔顶冷凝后采出。三聚甲醛与水形成共沸物，会在塔内部富集，通过操作控制塔板温度97～100 ℃，进行侧线采出。甲醛分离精馏塔底部的甲醛溶液进入加压塔进行加压分离，通过控制塔顶压力300 kPa和回流比，加压塔塔塔顶采出45%浓度的甲醛溶液，底部废水排出可以达到甲醛小于200 mg/L。

2 各工序工艺控制要点

2.1 甲醛溶液浓缩

甲醛溶液浓缩浓度过高易发生结块现象，堵塞管道，从而影响装置生产的连续进行；而浓缩浓度过低，则失去了该工序的作用，会对三聚甲醛合成工序造成影响。

甲醛浓缩工序的堵塞现象是影响三聚甲醛连续生产的一个重要情况，严重时设备内部被块状甲醛垢堵死，必须进行停车处理。堵塞发生在甲醛气冷凝器内壁、真空泵管线、浓甲醛通过的阀门、流量计、泵等部位，根据不同成因，采取的控制措施有以下两种。

2.1.1 气相甲醛形成的堵塞

甲醛溶液通过甲醛蒸发器真空闪蒸后，气相(稀甲醛气体)进入冷凝器进行冷凝冷却，稀甲醛溶液中较低的甲醛浓度仍会带来比较严重的多聚甲醛堵塞风险[4-6]，主要发生堵塞的部位为气相冷凝器列管内和真空泵入口管线，特别是当甲醛蒸发器温度控制过高，导致热量过盛时，气相甲醛含量可达到25%左右，从而导致稀甲醛换热器列管出现堵塞[7]，气相的甲醛和水无法被冷凝下来，真空泵需要的吸气量成倍增加，形成真空泵的吸气能力不足，继而导致浓缩系统的真空度降低，甲醛浓度降低50%～60%，甚至更低，失去浓缩效果。

生产操作中主要控制手段首先是真空度和温度的控制，温度65 ℃，真空度-90 kPa，确保最佳的甲醛分离效果，减少气相中甲醛含量。其次是定期对系统进行热水清洗，减轻堵塞程度，在装置停车检修时进行彻底拆清。最后，做好冷凝器和真空泵管线的伴热和保温，减少低温环境条件对堵塞的影响。

2.1.2 浓甲醛形成的堵塞

高浓度的甲醛易自聚结块，目前工业装置采用热水夹套装置和管线来进行浓甲醛在系统内的输送已经是十分成熟和成功的做法，保证浓甲醛通过的阀门、流量计、泵等部位的夹套伴热和保温，可以避免浓甲醛形成的结块堵塞发生。

2.2 三聚甲醛合成

在这一工序中，反应器内甲醛浓度，反应液中催化剂含量、三聚甲醛合成精馏塔的塔顶温度是重要参数。这一工序生产运行控制的重点难点：一是设备管道的腐蚀；二是反应器内物料白浊现象；三是硫酸催化剂的浓度。

目前，针对腐蚀这一难题，在采用可溶酸液相合成法这一工艺下，使用耐酸材质防止酸催化剂腐蚀是比较好的应对方法，例如，采用搪瓷设备、锆材材质的管道，明显减少了腐蚀的发生频次。

反应器内部物料随着时间的积累，硫酸催化甲醛合成三聚甲醛的反应活性逐渐降低，反应液出现白色浑浊，该现象称为白浊现象。通过定期检查反应液状态预防性加入新的酸液做催化剂，可以预防白浊现象发生。当出现白浊现象时，生成三聚甲醛的反应已基本停止，必须对反应液进行置换。生产经验表明，白浊越严重，置换比例就越大，一般三分之一至三分之二的置换，同时加入新的硫酸催化剂。将白浊物料退料至储罐，兑热水进行稀释。兑水后的物料排入污水事故池，进一步稀释中和。

有研究表明，当催化剂浓度在4%左右时运行时间、三聚甲醛总产量和三聚甲醛单位产量达到最佳。在三聚甲醛合成过程中，催化剂浓硫酸在反应液浓度4%时，催化效果已达到饱和[8]。实际生产中，催化剂浓度在1.5%～2.0%时，三聚甲醛单位产量可以达到生产要求，并且反应液中副反应产物相对较少，有利于下一步的精制，因此催化剂硫酸在反应器内的浓度控制在1.5%～2.0%。

2.3 萃取分离，精制三聚甲醛

该工段的难点在于甲酸、甲醇的去除。三聚甲醛的质量管理要求纯度在99.5%以上，同时要求水、甲酸、甲醇这三种影响聚合反应的组分在20 mg/L以下。甲醛和水主要是通过萃取脱除，甲醇、甲酸甲酯这些与三聚甲醛沸点相差较大的杂质，易于通过精馏除去，甲酸与三聚甲醛沸点相差不大，较难除去。

经过大量的生产实际总结的经验，苯回收塔塔底的三聚甲醛中甲酸在20～50 mg/L，在三聚甲醛精馏塔精馏后甲酸浓度基本不变，仍在20～50 mg/L之间，甚至还有升高趋势，这样的甲酸含量影响聚合反应，必须进一步降低。由于甲酸在水中的溶解度较大，与水互溶，且水与苯可以形成共沸，因此尝试通过加入脱盐水进行甲酸去除，甲酸浓度降至20～30 mg/L，仍需要进一步降低。通过摸索酸碱中和的方式，在苯回收塔进料时加入三乙醇胺，控制浓度为进料总量的50 mg/L，可以将甲酸降低至20 mg/L以下甚至10 mg/L以下，并且水含量在20 mg/L。

甲醇在三聚甲醛中，属于轻沸物杂质，在三聚甲醛精馏塔塔顶部有富集效应，塔顶甲醇浓度可达1 000 mg/L，甲醇沸点64.7 ℃，在三聚甲醛精馏塔塔顶冷凝器内不能冷凝，可以通过凝液罐的尾气管线去除。另外，由于三聚甲醛中游离甲醛的存在，适当提高精馏塔塔顶压力，可以降低三聚甲醛中甲醛的浓度。将三聚甲醛精馏塔的回流比控制在1.5左右，控制回流罐尾气调节阀三聚甲醛精馏塔塔顶压力30 kPa以下，以及苯回收塔进料中加入水和三乙醇胺，可以将三聚甲醛的纯度控制在99.5%以上，其中影响聚合反应的水含量控制在20 mg/L，甲醇控制在30 mg/L，甲酸控制在20 mg/L以下，甚至更低。

当三聚甲醛的产品指标发生偏离时，必须采取相应的措施进行工艺调整。例如，当三聚甲醛产品甲酸含量升高后，采取的措施有产品切入事故罐进行回收，适当增加苯回收塔的脱盐水加入量、增加三乙醇胺加入量，可以很快将甲酸的浓度指标控制到正常范围。当三聚甲醛产品甲醇含量升高后，采取的措施有降低合成工段中来料的甲醇含量，提高甲醛分离塔回流比，降低苯萃取塔塔顶压力，可以很快将甲醇的浓度指标控制到正常范围。

2.4 稀醛溶液的提浓和三聚甲醛的回收。

此工序控制的难点在于甲醛分离精馏塔的三聚甲醛侧线采出控制和加压塔塔底部废水指标控制。

三聚甲醛侧线采出温度控制十分关键，温度偏高时则三聚甲醛富集效果差，塔顶轻沸物中三聚甲醛浓度升高，容易堵塞管线。温度偏低时则塔底三聚甲醛浓度升高，同时甲醇、甲酸甲酯、苯等轻沸点杂质在侧线采出液的浓度升高，整体上造成轻沸点杂质进入三聚甲醛萃取精制系统变大，最终影响三聚甲醛的精馏效果，造成甲醇浓度升高，影响聚合反应。

加压塔底部废水指标受塔顶压力和回流比影响较大，一般控制塔顶压力300 kPa，回流比1.7就可以得到理想的污水排放状态，当然，这跟加压塔的设计有十分紧密的联系。

3 结语

综上所述，可溶酸液相合成法三聚甲醛制备工艺是一套相对成熟的工艺，得到了广泛的应用，但是能否实现理想的三聚甲醛纯度和产量，还必须做好工艺管理控制。该工艺各个工段有其独立性，同时还有内在的联系，在产品质量就是企业生命力的今天，仍然需要对工艺操作精益求精，不断优化工艺操作，实现提高三聚甲醛品质和降低三聚甲醛单耗的最优工况。