土壤中重金属污染总汞的测定方法

郭超(河北省地质矿产勘查开发局第六地质大队，河北 石家庄 050085)

0 引言

汞是一种毒性很强的污染元素，对人们的身体健康具有很大的威胁。保护好土壤环境，保护好生态，就是保护好我们自己，就是保护好我们的明天，为后代留得一方净土，为下一代留得一片蓝天，这是当今经济可持续发展所必须要考虑的。汞的治理，首先需要如何确定汞的污染情况、汞的污染程度及汞的污染类型，确认科学的实验方法，选取合适的检测方法是检测的第一步，好的方法，能够高效地完成检测样品，减少误差，数据精准，为土壤治理工作打好基础。本实验就汞的检测选取两种分析方法，分别对5个样品进行分析，总结实验过程及注意事项，并针对不同类型土壤及检测数量对选取不同的分析方法提出建议，为更好、更快、更准确地完成实验检测任务提供依据。

1 实验过程所需要的试剂

1.1 催化热解-冷原子吸收所用试剂

本实验所有要的试剂都为优级纯，水是新制备的去离子水。

1.1.1 试剂和材料

硝酸(HNO3)：ρ=1.42 g/mL，优级纯。 重铬酸钾(K2Cr2O7)：优级纯。 氯化汞(HgCl2)：优级纯(临用时放干燥器应当充分干燥)。载气：高纯氧气(O2)，纯度≥99.999%。

石英砂：75～150 μm(100～200目)，置于马弗炉 850 ℃灼烧2 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。

1.2 原子荧光法所用试剂

所有实验试剂都是优级纯，水是新配的去离子水。

1.2.1 试剂和材料

盐酸(HCI)：ρ=1.19 g/mL，优级纯。硝酸(HNO3)：ρ=1.42 g/mL，优级纯。硫酸(H2SO4)：ρ=1.84 g/mL，优级纯。氢氧化钾(KOH)：优级纯。硼氢化钾(KBH4)：高纯度。

重铬酸钾(K2Cr2O7)：优质纯。氯化汞(HgCl2)：高纯度。硝酸和盐酸的混合试剂[(1+1)王水]：将1份硝酸和3份盐酸混合，然后用去离子水稀释1倍。

还原剂：［0.01%硼氢化钾(KBH4)和0.2%氢氧化钾(KOH)溶液］，称取0.2 g氢氧化钾，置于烧杯中，用少量水溶解，称取0.01 g硼氢化钾，置于氢氧化钾溶液中，用水稀释至100 mL。该溶液现用现配。

载液[(1+19)硝酸溶液]中取25 mL硝酸，缓慢倒入装有少量去离子水的500 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，摇匀。

稀释剂：称取0.2 g重铬酸钾，溶于少量水中，加入28 mL硫酸，用水车释放至1 000 mL，摇匀。

2 实验原理

2.1 催化热解-冷原子吸收实验原理

土壤样品放进样品舟后在高温的作用下，催化，热解，汞被还原成单质汞，当单质汞通过齐化管后形成金汞齐，温度升高后，齐汞管的汞以蒸气形式释放出来，汞蒸汽进入冷原子吸收分光光度计后在汞蒸汽吸收253.7 nm浓度范围之间，进行汞的强度测定。

2.2 原子荧光方法原理

样品土壤加入硝酸和盐酸比例为1∶1的混合试剂在水浴锅中加热，用硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)把土壤样品的汞还原成原子汞，引入氩气进入原子池中，在空心灯(汞)的照射下，把基态汞激发为高能态，形成特征波长荧光。此时样品中的汞含量和标准系列汞的浓度成正比。

3 实验中标准曲线绘制及试样的分解步骤

3.1 催化热解-冷原子吸收曲线绘制及实验步骤

3.1.1 标准曲线绘制

分别吸取汞：ρ(Hg)=100.0 ng/mL的标准溶液0 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL到100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水定容，摇晃均匀。低浓度系列溶液： 0 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、15 ng/mL、20 ng/mL。绘制工作曲线，如图1所示。

图1 汞(低浓度)标准曲线

分别吸取汞：ρ(Hg)=1 000.0 ng/mL的标准溶液0 mL、3 mL、5 mL、10 mL、20 mL到100 mL 容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水定容，摇晃均匀。高浓度系列溶液：0 ng/mL、30 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL。绘制工作曲线，如图2所示。

图2 汞(高浓度)标准曲线

3.1.2 样品测定步骤

将实验编号为1、2、3、4、5的样品分别称取0.1 g (精确到0.000 1 g)依次放在样品舟上(液体时建议间隔排放，因为高温容易造成汞液的蒸发，影响汞含量测定)，在与标准曲线制作相同的装置条件下进行样品的测定 (称样量可根据样品浓度适当调整，一般推荐称样量为0.0 g～0.5 g)。空白试验一般用石英砂去取代样品，和样品相同测试条件步骤进行空白的实验测定(一般做2～3个空白)。

3.2 原子荧光法曲线绘制及实验步骤

3.2.1 标准曲线绘制

吸取汞标准溶液，准确配置汞标准系列：0.000 ng/mL、0.050 ng/mL、0.100 ng/mL、0.200 ng/mL、0.500 ng/mL、1.000 ng/mL的汞标准系列溶液。标准系列表如表1所示。

表1 汞双道原子荧光标准系列表

3.2.2 实验步骤

样品的制备过程：将取编号为1、2、3、4、5的样品(经风干、研磨、经过0.149 mm孔径筛的土壤)准确称取0.2 g(精确至0.000 2 g)放入于50 mL在具塞比色管中用少量水润湿样品后，准确加入10 mL(1+1)王水，加塞后摇匀，在沸水浴中热解2 h，取出冷却后，迅速加入10 mL保存液，最后用稀释液稀释至刻度，充分摇匀，后放置，取上清液待测。同时应进行做空白试验，每批应做2～3个。

4 实验计算结果统计

4.1 催化热解-冷原子土壤测定计算

土壤样品中总汞的含量ω1(Hg，μg/kg)按公式(1)进行计算：

式中：ω1为样品中总汞的含量(μg/kg)；m1为由标准曲线所得样品中的总汞含量(ng)；m为称取样品的质量(g)；Wdm为样品干物质含量(%)。

催化热解-冷原子吸收测定结果如表2所示。

表2 待测样品吸光度与浓度统计表

4.2 原子荧光分析测定计算

土壤样品总汞含量ω以质量分数计，数值以毫克每千克(mg/kg)表示，按式(1)计算：

式中：c为汞含量从校准曲线上检测到(ng/mL)；c0为测量试剂空白液的浓度(ng/mL)；V为样品消解后定容量(mL)；m为试样质量(g)；f为土壤含水量；1 000为将“ng”换算为“μg”的系数。

原子荧光分析测定结果如表3所示。

表3 待测溶液浓度和荧光强度表示结果统计表

5 两种实验方法对比分析及实验过程注意事项

5.1 两种实验方法分析比对

催化热解-冷原子吸收法，样品直接测试技术是快速高效分析技术发展的一个重要趋势。常规的样品分析必须要采用复杂的样品预处理过程，这给分析测试工作带了不便。样品直接测试技术提高了分析速度，节省化学预处理过程，样品无交叉污染，而且对环境没有污染，是一种绿色环保的测试技术。可以直接上机做土壤中的汞，但这种方法局限在于做一个样品耗时长，当样品管道及样品舟受到污染后处理比较繁琐耗时。而原子荧光法测汞就很好避免这一点，灵敏度好，测试数据准确是它的优点，但是这需要大量酸进行样品前处理，两种方法各有利弊，根据需要选择合适方法，方能最大化做好数据优化。

5.2 实验过程中注意事项

实验中的注意事项：实验室中运用的一切酸和规范液的制备工艺均应在透风柜内实行，溶样品时佩带防护装备，防止呼吸道感染及皮肤的直接接触。汞极易受到污染，称样过程中保持称样勺的干净，避免交叉污染，影响数据。实验中保持仪器及桌面整洁，减少外界干扰，同时做样品时打开排风，避免人员汞中毒。载气选择高纯(＞99.99%)的，载气稳定。水浴时，保持水的温度达到标准要求，避免汞没被释放出来，影响数据，汞含量低，标液配制，选用精度高的移液管，减少误差。调好仪器相关数据指标，优化仪器，使其达到最优状态。汞元素是一种剧毒，在分析过程必须严格按照规范进行，避免人员健康受到威胁。汞是一个极易污染的元素，分析测试过程中，每一个细节都是实验成败的关键，把握好实验规范要点是实验数据可靠的准则。

6 实验结论

土壤污染调查中重金属汞是污染调查的一项重要指标，准确高效的实验数据，对污染治理工作的开展具有很大指引意义，选定合适方法进行测定，是高效准确完成数据的第一步，合适的方法有利于更好地开展工作。本篇通过选定两种实验方法分别对5个样品进行分析测试比较，经过对比分析两种方法得到的数据均在允许偏差范围内，都能很好地完成汞元素的测定工作，是比较推荐的测汞检测方法。

综上所述，两种方法都比较适合测定汞，但催化热解-冷原子吸收分光光度法测汞时每测一次需要耗时长清除残余汞，遇到高含量，需要进行样品管道及样品舟的处理，耗时更长，不利于大规模样品检测。样品不多的情况下选择催化热解-冷原子测汞，省去了溶样的步骤，大大提高工作效率。在面临大量检测任务，时间紧张情况下，推荐使用原子荧光光谱测定法完成任务测定。原子荧光灵敏度高，对实验数据能够准确测定，能够保障数据的质量，同时大批量检测汞，效率高，省时省力。