珠海市中南部地区松散岩类孔隙水水化学成分特征分析

姚普，黄文龙，庄卓涵

（广东省地质调查院，广东 广州 510080）

研究区位于珠海市中南部地区，主体为珠海市金湾区。珠海市作为最早设立的4个经济特区之一，其经济的高速发展也带来了众多的环境问题。2016年10月珠海市公布的《珠海市水资源公报》（2015年）显示，2015年全市入河废污水量2.22亿m3，根据14个江河、水库断面的水质监测评价成果，水功能区水质未达标率为29.0%，其中前山河水质较差，主要超标项为氨氮、溶解氧和总磷；此外，枯水期地表水受咸潮上溯影响。这些水环境问题严重影响珠海市中南部地区的供水水源安全。为了缓解可利用地表水资源短缺问题，有关部门组织开展了研究区水工环地质工作，进行了地下水质量调查工作，希望能利用部分优质的地下水资源作为地表水资源的应急补充。因此，为确保地下水资源安全饮用，分析研究该区松散岩类孔隙水水化学成分的含量及其成因具有十分重要的意义。

据以往水质分析资料，该区松散岩类孔隙水主要超标物有铁、锰、铵和硝酸盐等。国内外对地下水中的铁、锰、铵和硝酸盐等单项指标的成因和富集规律做过大量研究（章颖等，2017；Montcoudiol et al.，2015；梁杏等，2020；雷万荣等，2006），但对多个指标综合分析研究略显不足，指标的成因和富集规律研究不够全面。因此，本文结合珠海市中南部地区水文地质背景和地下水化学特征，研究松散岩类孔隙水中的铁、锰、铵离子和硝酸盐的成因和富集规律。

1 研究区概况

研究区位于珠江三角洲南端（图1），地形整体较平坦、起伏不大，地貌以滨海平原为主，次为丘陵台地，其中最高峰位于三灶镇的拦浪山（海拔297.0 m）。该区属南亚热带海洋性季风气候。地表水体主要为西江干流出海口磨刀门、鸡啼门，平原区河渠纵横，水网交错，流程短，汇水面积小，径流量有限，具有暴涨暴落和下游感潮特征。每年枯水期和上游来水量减少时，海潮倒灌进入内河造成咸潮。

图1 珠海市中南部地区松散岩类孔隙水样品分布图Fig.1 Distribution of groundwater samples in central and southern in Zhuhai

区内出露地层主要有寒武系、泥盆系和第四系，大面积出露侏罗纪和白垩纪花岗岩。其中，第四系厚度由丘陵区至岸线逐渐增大，一般为10～30 m，滨海平原地区30～50 m，磨刀门水道沿岸最厚超过60 m。

地下水类型主要为松散岩类孔隙水和基岩裂隙水。其中，松散岩类孔隙水又分为潜水和承压水。潜水主要分布于丘间谷地及其边缘地段，含水层岩性以砂质黏性土、中细砂为主，局部为粗砂，含水层厚度一般小于3.0 m，水量以贫乏为主，局部地段水量中等，多为淡水，地下水化学类型主要为HCO3-Na·Ca型、HCO3·Cl-Na·Ca型，矿化度0.04～0.41 g·L-1；承压水主要分布于平原区，含水层岩性以粗、中砂及卵砾石为主，厚度1～10 m，富水性贫乏—中等，上部多被淤泥、淤泥质土覆盖，由于受沉积环境影响，大面积分布着地下咸水，多属微咸水—盐水，水质较差，地下水超标物主要有铁、锰和铵等，地下水化学类型以Cl-Na型为主。基岩裂隙水广泛分布于区内丘陵、台地区，水质一般较好，富水性贫乏—中等，地下水化学类型主要为HCO3-Na·Ca、HCO3·Cl-Na·Ca型。

2 研究方法

2.1 样品采集与测试

样品的采集、保存及运输严格按照《水样的采取、保存和送检规程》（地质矿产部1982年12月）、SL 187—1996《水质采样技术规程》和HJ 493—2009《水质采样样品的保存和管理技术规定》等要求进行。2016年枯水期共计采集松散岩类孔隙水20组，其中潜水14组，承压水6组。

其中在民（机）井中采集潜水样品14组，主要分布于珠海市金湾区红旗镇和三灶镇的丘陵及其边缘地区。一般井深1.18～5.68 m，平均井深3.18 m，含水层岩性以砂质黏性土、中细砂为主，局部为粗砂，为潜水，水位埋深0.45～3.50 m，平均1.22 m，均属淡水。本次样品采集的井水主要用于洗衣、冲刷和清洁等非饮用生活用水，仅个别井水在自来水停水的情况下作饮用水源。

在施工的水文地质钻孔中采集承压水样品6组，主要分布于滨海平原区，其地下水均属咸水，含水层岩性主要为含黏土卵石、含黏性土砾砂、含黏性土中粗砂和细砂等，为承压水，主要呈透镜体封闭状分布，含水层顶板埋深一般为21.60～50.60 m，含水层厚度较薄，一般为0.60～4.10 m，水量均以贫乏为主，涌水量均小于100 m3·d-1。

地下水样品中的矿化度、铁、锰、耗氧量和硝酸盐测试结果及采样点信息见表1。根据《水文地质手册（第二版）》中地下水溶解性总固体（矿化度）分类标准，其中属淡水21组（矿化度＜1 g·L-1）、微咸水2组（1 g·L-1≤矿化度＜3 g·L-1）、咸水8组（3 g·L-1≤矿化度＜10 g·L-1）、盐水4组（10 g·L-1≤矿化度＜50 g·L-1）。样品均在具有国家颁发的有关资质的广东省物料实验测试中心进行测试，执行标准参照GB/T 8538-95，样品测试数据准确可靠。

表1 地下水样品化学成分表Tab.1 Chemical composition content of groundwater samples

2.2 研究指标选取

本次选取区内4个超标率较高的指标（铁、锰、铵离子和硝酸盐）作为研究对象。指标分级主要根据指标性质和GB/T 14848-2017《地下水质量标准》及GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》对指标的划分和限值的确定（表2）。

表2 地下水质量分类的主要指标限制划分表Tab.2 Table of Restrictions on main indicators of groundwater quality classification

3 结果与讨论

3.1 地下水水化学特征

丘陵及其边缘地段的松散岩类孔隙潜水以HCO3-Na·Ca型、HCO3·Cl-Na·Ca型为主（图2），地下水中铁离子含量一般0.01～0.07 mg·L-1，平均值为0.04 mg·L-1；锰离子含量一般0.0005～2.31 mg·L-1，平均值为0.25 mg·L-1；耗氧量（CODMn）含量一般0.62～1.64 mg·L-1，平均值为0.94 mg·L-1；铵离子含量一般＜0.02～0.70 mg·L-1，平均值为0.11 mg·L-1；硝酸盐含量一般6.50～117.09 mg·L-1，平均值为43.08 mg·L-1；矿化度一般0.082～0.471 g·L-1，平均0.224 g·L-1。

平原区的松散岩类孔隙承压水以Cl-Na型为主（图2）。地下水中铁离子含量一般0.50～111.84 mg·L-1，平均值为28.91 mg·L-1；锰离子含量一般0.74～33.77 mg·L-1，平均值为10.99 mg·L-1；耗氧量（CODMn）含量一般1.80～18.00 mg·L-1，平均值为6.56 mg·L-1；铵离子含量一般2.40～80.00 mg·L-1，平均值为20.07 mg·L-1；硝酸盐含量一般1.64～3.62 mg·L-1，平均值为2.83 mg·L-1。地下水氧化还原电位多为负值，一般为-137～-492 mv；矿化度一般2.983～15.288 g·L-1，平均6.923 g·L-1。

图2 地下水Piper三线图Fig.2 Piper diagram of groundwater samples

从松散岩类孔隙水各研究指标含量平均值来看，平原区承压水中的铁、锰和铵离子平均值含量均高于丘陵及其边缘地段的潜水，而承压水中的硝酸盐平均值含量则相对较低。

3.2 评价结果

经评价，松散岩类孔隙承压水中的铁、锰和铵离子的超标率均达100%（表3），主要分布于平原区（图3），未见硝酸盐超标。松散岩类孔隙潜水中的铁离子未见超标现象，但锰离子、铵离子和硝酸盐均有超标现象，超标率分别为28.57%、7.14%、14.29%，其硝酸盐超标点和含量高点主要分布于丘陵及其边缘地段的居民区内。

表3 单指标评价结果统计表Tab.3 Statistical table of single index evaluation results

3.3 成因分析

从收集到的河流、水库和磨刀门水道等近20个地表水样测试结果表明，地表水中的铁离子含量一般为0.07～0.18 mg·L-1、锰离子含量一般为0.001～0.006 mg·L-1、铵离子含量一般为＜0.02～0.16 mg·L-1和硝酸盐含量一般为2.21～3.12 mg·L-1，相比地下水中的离子含量均较低。此外，平原区受地质历史上海侵海退的影响，淤泥、淤泥质软土广泛分布，厚度一般10～53 m，由于软土透水性差，属隔水层，污染物较难运移至软土下伏的承压含水层中。因此，平原区松散岩类孔隙承压水硝酸盐含量较低。地下水硝酸盐含量高点主要分布于丘陵边缘地段的居民区内，该地区地下水为潜水，埋深较浅一般为1.0～5.0 m，易受人类氨氮污染物排放的影响。

因此，平原区松散岩类孔隙承压水中的铁、锰和铵离子含量高的主导因素不是环境污染，而是原生环境形成，其影响因素包括还原环境（任陶军等，2007；曾昭华，1994；曾昭华，2003）、“盐”效应以及地下水径流条件等（赵春梅等，2002；胡玉福等，2009）。

1）还原环境

铁、锰在地壳中属于丰度较高的元素，大量分散存在于地层中，影响着地下水的化学成分。地下水铁、锰单指标质量属Ⅳ、Ⅴ类水样点均主要分布于平原区（图3-a、图3-b），地下水径流较缓慢，水循环交替慢，地下水现场测试显示氧化还原电位一般为-137～-492 mV，显示出还原环境，从而使得该区域中的铁离子主要以Fe2+形式、锰离子主要以Mn2+形式存在而易溶于地下水中。

铵离子的形成和富集受控于含水层上覆土层性质，平原区淤泥、淤泥质软土分布广泛，且有机质含量较高，在还原环境下，成为良好的生铵层与盖层，在持续性地沉积压实作用下使水溶性铵（N）从生铵层释放到含水层中，从而形成与富集。因此地下水铵单指标质量属Ⅴ类水主要分布于平原区（图3-c）。

图3 地下水质量评价结果图Fig.3 Results of groundwater quality assessment

研究发现地下水中的铁、锰和铵离子含量对数值与COD含量对数值均呈现较明显的非线性幂函数正相关关系（图4-a、图4-b、图4-c），R2分别为0.56、0.35和0.68。地下水中COD与氧化还原电位存在正相关关系，低COD预示着氧化环境，而高COD预示着还原环境，间接说明了该区地下水的还原环境有利于地下水铁、锰和铵离子的富集。因此，平原区地下水中的铁、锰和铵离子超标的主要影响因素之一为还原环境条件。

2）“盐”效应

平原区地下水矿化度普遍较高（＞1 g·L-1），属盐水、咸水、微咸水，水化学类型以Cl-Na型为主。研究认为氯离子的含量在铁、锰和铵离子的形成中起主导作用，氯离子含量越高，越易使电性相同的钠、钙离子向吸附体交换出铁、锰和铵等离子，使铁、锰和铵离子脱离固体表面溶于地下水中；与此同时，许多电性相反的离子（如氯离子）则争夺铁、锰和铵离子脱离固体表面溶入地下水中；反映出随矿化度的不断增大，“盐”效应越强。“盐”效应对铁、锰和铵离子产生较大的影响，使地下水中的铁、锰和铵离子浓度增大。研究表明地下水中的铁、锰和铵离子含量对数值与矿化度含量对数值呈现较明显的非线性幂函数正相关关系（图4-d、图4-e、图4-f），R2分别为0.84、0.55和0.71，即矿化度大，铁、锰和铵离子含量高的特点。

图4 松散岩类孔隙水分析指标含量对数关系图Fig.4 Logarithmic relationship between analysis indexes content

3）地下水径流条件

一般情况下，地下水径流条件越好，铁、锰和铵离子越易流失，而地下水径流条件差则容易富集。地下水的径流条件是影响地下水铁、锰和铵离子迁移和富集的重要因素之一。区内平原区承压水径流条件普遍较差，径流缓慢，普遍存在着地下古海水（支兵发等，2015），有利于铁、锰和铵离子的形成和富集。

4）人类活动

水样测试结果显示，地表水中的铁、锰和铵离子含量低于地下水中的离子含量，表明了环境污染不是平原区地下水铁、锰和铵离子含量高的主导因素。而硝酸盐含量较高的地下水采样点分布与铁、锰和铵离子的分布明显不同，多分布于丘陵边缘地区的人口聚集区，受人类活动的影响，区内的氨氮排放与渗漏是该区潜水中硝酸盐含量高的主要原因（陈新明等，2013）。

4 结论

本次研究区采集并分析了20组松散岩类孔隙水样品。选取地下水中的铁、锰、铵离子和硝酸盐作为研究指标，分别评价了铁、锰、铵离子和硝酸盐单指标地下水质量，分析了松散岩类孔隙水中的铁、锰、铵离子和硝酸盐的形成与富集规律。

1）平原区松散岩类孔隙承压水中的铁、锰和铵离子超标率较高，丘陵及其边缘地区松散岩类孔隙潜水中的硝酸盐有超标现象，其硝酸盐含量相对较高。

2）平原区松散岩类孔隙承压水中的铁、锰和铵离子含量高是原生环境形成的。由于受地质历史上海侵海退的影响，平原区淤泥、淤泥质软土广泛分布，下伏含水层多处于还原环境，地下水矿化度普遍较高，地下水径流缓慢，这些因素均有利于铁、锰和铵离子的形成与富集。

3）平原区承压含水层上覆淤泥、淤泥质土是良好的生铵层与盖层，影响着松散岩类孔隙承压水中铵离子的形成与富集。

4）松散岩类孔隙水中的铁、锰和铵离子含量对数值与COD、矿化度含量对数值均呈现出明显的非线性幂函数正相关关系。

5）硝酸盐含量较高的松散岩类孔隙水采样点的分布与铁、锰和铵离子明显不同，其含量高值点多分布于丘陵边缘地区的人口聚集区。人类活动影响着地下水硝酸盐含量的高低，氨氮的排放与渗漏是该区硝酸盐含量高的主要原因。