碱性岩中富钛钙铁榴石的成因及成岩成矿意义：以河北矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体中的石榴石为例*

牛晓露 冯光英 刘飞 徐向珍 杨经绥,3

富钛钙铁榴石(titanian andradite；Ti-bearing andradite)为钙铁榴石的富钛变种，其TiO2含量通常在3%～18%之间，鲜有达到18%以上(Grewetal.，2013)。Deeretal.(1992)将石榴石晶体结构中八面体位置Fe3+Ti的这类称为黑榴石(melanite)。Henmietal.(1995)曾将TiO2含量达到18.5%的钙铁榴石定义为一类新矿物，命名为钙钛榴石(morimotoite；分子式为Ca3Fe2+TiSi3O12)。Chakhmouradian and McCammon(2005)指出钛榴石分子式理论上为Ca3Ti2(Fe3+, Al)xSi3-xO12。

富钛钙铁榴石为硅不饱和碱性火成岩中的特征矿物。在各类碱性岩(如碱性长石正长岩、霞石正长岩、响岩、霞石岩类、黄长岩类等)中都发现了富钛钙铁榴石的存在，它们或以主要矿物产出，或以副矿物形式存在(Ulrychetal.，1994；Russelletal.，1999；Gwalanietal.，2000；Chakhmouradian and McCammon，2005；Vuorinenetal.，2005；Marksetal.，2008；Niuetal.，2008；Chenetal.，2016；Dengetal.，2017；Doroshkevichetal.，2017；Salnikovaetal.，2019)。富钛钙铁榴石可以是岩浆成因，也可以是热液成因(Ulrychetal.，1994；Russelletal.，1999；Wangetal.，2019)。富钛钙铁榴石的成分及矿物组合可以反映岩浆体系的SiO2浓度和氧逸度情况(Russelletal.，1999)。此外，富钛钙铁榴石还是碱性岩内赋存高场强元素(如Zr、Hf、Nb、Th、U和稀土元素等)的主要矿物之一，其结晶与分离会明显影响全岩高场强元素的组成(Marksetal.，2008)。由于具有较高的Th、U含量和较低的普通Pb含量，富钛钙铁榴石还可以作为定年矿物，为不含锆石的硅不饱和类岩石的侵位时代及演化历史提供限定(Salnikovaetal.，2019)。

河北矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体为我国著名的碱性杂岩体，发育大型磷-铁矿床。在矾山杂岩体不同类型岩石中，发育不同特征的石榴石(付洪涛，1983；牟保磊等，1988；李秉新，2001；Niuetal., 2012)。李秉新(2001)认为这些石榴石是围岩同化混染成因，而付洪涛(1983)和Niuetal.(2012)认为这些石榴石为岩浆成因。

鉴于富钛钙铁榴石特殊的岩石成因意义，本文对矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体各类型岩石中的石榴石进行了系统而详细的矿物学研究，获得了其主量和微量元素组成，分析了元素Ti的存在形式及主要的替代反应类型，识别出了三种成因类型的富钛钙铁榴石，获得了矾山杂岩体岩浆体系性质及演化的重要信息。本文研究成果对理解矾山杂岩体的岩石和矿床成因、碱性岩中富钛钙铁榴石的成因及钾质碱性岩浆的演化规律具有启发性意义。

1 地质背景与岩体特征

矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体位于河北省涿鹿县矾山镇南部，是华北克拉通北缘东西向展布的三叠纪碱性岩带的重要岩体之一(图1a)，以发育大型磷-铁矿床而著名。关于矾山杂岩体的地质背景和岩体特征，已发表资料已对其进行过详细的介绍(牟保磊等，1988；Cheng and Sun，2003；Jiangetal.，2004；牛晓露等，2009；Niuetal.，2012；Houetal.，2015)。本文着重介绍岩体的岩石矿物组成和空间分布。

图1 华北克拉通及周边主要地质单元简图(a，据Zhao et al., 2005)和矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体地质图(b，据牟保磊等，1988)

矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体在平面上呈椭圆形，长约6km，宽约5km。岩体主要由碱性长石正长岩、堆晶超镁铁岩(单斜辉石岩、黑云母单斜辉石岩、磁铁矿磷灰石岩等)和石榴石辉石正长岩三大类岩石组成；这三大类岩石在空间上依次由内向外呈同心环状分布(图1b)：

岩体中央(内带)为碱性长石正长岩和含单斜辉石碱性长石正长岩，由自形-半自形的钾长石(>80%)、少量单斜辉石和极少量的石榴石组成，副矿物有磷灰石和磁铁矿。

正长岩的外围(中间带)是单斜辉石岩、黑云母岩、黑云母单斜辉石岩、正长石单斜辉石岩等超镁铁岩。单斜辉石岩为粗粒，由定向排列的自形浅绿-黄绿色单斜辉石(>80%)、自形磷灰石和少量磁铁矿、黑云母、方解石和石榴石组成；黑云母岩为中粗粒，由定向排列的自形褐色黑云母(>80%)和少量自形-半自形单斜辉石、磷灰石和填隙式磁铁矿组成；黑云母单斜辉石岩也为中粗粒堆晶岩，由含量不等的单斜辉石、黑云母、磷灰石、磁铁矿和填隙式方解石和石榴石组成。其中，不同类型岩石呈韵律层状发育，即同一岩石类型呈层状反复出现。具有经济价值的矿体(磷灰石岩和磁铁矿磷灰石岩)呈夹层状发育于该带岩石之间，其矿石由不同比例的自形-半自形磷灰石和磁铁矿组成，发育少量的单斜辉石和黑云母。该带岩石最明显的特征就是发育典型堆晶结构。

杂岩体的最外侧(外带)为石榴石辉石正长岩。这类岩石由自形-半自形的石榴石、单斜辉石、黑云母、正长石和磁铁矿组成，矿物相互之间为岩浆共生关系。

关于各类岩石的特征及空间分布更为详细的介绍(包括显微照片等)可参考文献(牟保磊等，1988；Jiangetal.，2004；Niuetal.，2012；Houetal.，2015)。以上三大类岩石中均有石榴石发育，这也是本文的研究对象。野外分别在这三类岩石中采集代表性样品(具体的采样位置详见图1b)，对其石榴石进行详细的研究。其中，样品FS-5为碱性长石正长岩，采自岩体的内带(40°12′17.11″N、115°26′17.01″E)；样品FS-11为单斜辉石正长岩，采自岩体的中间带(40°11′57.02″N、115°26′16.12″E)；其余样品均为石榴石辉石正长岩，采自岩体的外带(40°11′35.29″N、115°25′56.19″E)。

2 分析方法

本文对矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体中的石榴石进行了主量和微量元素组成的分析测试，所有测试均在北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室完成。主量元素组成由电子探针获得，仪器型号为JXA-8100，束流为1×10-8A，加速电压15kV，束斑为1μm。微量元素组成通过激光剥蚀等离子质谱仪获得：激光器型号为GeoLasPro，电感耦合等离子质谱仪型号为Agilient 7500。激光器工作频率10Hz，激光束波长193nm，能量密度为10J/cm2，束斑直径60μm，剥蚀物质载气为氦气(流量为0.75L/min)。数据处理采用Glitter(ver. 4.4)完成，以NIST610为外标，以Si元素为内标。

3 矿物学特征及元素组成

矾山杂岩体中的石榴石，不论是矿物学特征还是元素组成上，均呈现三种不同的类型，分别命名为：类型Ⅰ、类型Ⅱ和类型Ⅲ。

3.1 矿物学特征

类型Ⅰ：该类型石榴石只发育于岩体外带的石榴石辉石正长岩中(图2a-e)。这类石榴石为中粗粒(厘米级)、较好自形(六边形)或自形-半自形，黑色-红黑色-暗深红色，可呈独立颗粒存在，或与黑云母、磁铁矿、单斜辉石共生。内部常见包裹磷灰石、正长石、单斜辉石或黑云母等矿物。

图2 矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体富钛钙铁榴石的单偏光下显微特征

类型Ⅱ：该类型石榴石可见于岩体外带石榴石辉石正长岩、中间带单斜辉石岩和内带的碱性长石正长岩各类型岩石(图2f-g)中。这类石榴石为细粒、他形、褐色，呈独立矿物存在，或充填于其他矿物颗粒之间。内部见包裹自形磷灰石。

类型Ⅲ：同类型Ⅱ的石榴石，该类石榴石也可见于矾山杂岩体的各类岩石中。此类型石榴石或呈较小颗粒围绕单斜辉石生长(图2h)，或呈零星、细碎状产于单斜辉石内(图2i)。

3.2 主量元素组成

矾山杂岩体石榴石电子探针主量元素分析结果及基于12个氧原子计算的离子数组成和配分详见表1。

表1 河北矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体石榴石的电子探针分析结果(wt%)

续表1

续表1

续表1

总体上，矾山杂岩体中的石榴石均具有较高的CaO(31.28%～34.68%)、FeO(18.92%～24.62%)和TiO2(1.52%～18.61%)含量，较低的SiO2(25.46%～36.67%)、MgO(0.23%～1.30%)和MnO(0.16%～0.57%)含量。基于12个氧原子计算分子单元中的阳离子数(a.p.f.u.；atoms per formula unit)获得：Ca=2.828～3.026，Fe3+=1.008～1.665，Ti4+=0.093～1.187，Fe2+=0.014～0.334，Mg=0.028～0.164，Al=0.117～0.538，Mn=0.011～0.041；表明矾山杂岩体中的石榴石总体上属钙铁榴石的富钛变种，即富钛钙铁榴石。

与岩相学特征一致，矾山杂岩体中的石榴石在主量元素组成上也分为三类(图3)：

图3 矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体富钛钙铁榴石主要元素组成与SiO2协变图解

类型Ⅰ 与其他两类石榴石相比，该类型石榴石以明显较低的SiO2含量(25.46%～33.26%)和较高的TiO2含量(6.08%～18.61%)为特征；同时，具有相对低的Al2O3含量(2.08%～2.78%)和CaO含量(31.38%～32.99%)和相对较高的MgO含量(0.52%～1.30%)。其FeO和MnO含量分别为18.92%～22.36%和0.21%～0.57%。

类型Ⅱ 与类型Ⅰ相比，此类石榴石以高SiO2含量(34.60%～36.67%)、低TiO2含量(1.52%～4.53%)、高Al2O3含量(3.95%～5.56%)、高CaO含量(32.91%～34.68%)和低MgO含量(0.23%～0.49%)为特征。其FeO和MnO含量分别为19.05%～21.24%和0.16%～0.48%，在类型Ⅰ石榴石的FeO和MnO含量范围内。

类型Ⅲ 与类型Ⅱ石榴石类似，此类石榴石具有相对类型Ⅰ石榴石较高的SiO2含量为33.97%～36.28%、较低的TiO2含量(1.69%～4.58%)、较高的CaO含量(33.02%～34.06%)和较低的MgO含量(0.24%～0.39%)；但较其他两类石榴石相比，类型Ⅲ石榴石具有尤其低的Al2O3含量(1.18%～2.89%)和相对较高的FeO含量(21.65%～24.62%)。其MnO含量为0.20%～0.39%，在其他两类石榴石的MnO含量范围内。

3.3 微量元素组成

矾山杂岩体石榴石的微量元素组成见表2。球粒陨石标准化稀土元素配分模式和原始地幔标准化微量元素蛛网图见图4。

表2 河北矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体石榴石的LA-ICPMS微量元素分析结果(×10-6)

图4 矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体富钛钙铁榴石的球粒陨石标准化稀土元素配分模式(a-c，标准化值据Boynton, 1984)和原始地幔标准化微量元素蜘蛛图解(d-f，标准化值据Sun and McDonough, 1989)

在稀土元素组成上，不论是元素含量还是配分模式，三类石榴石均表现不同：

类型Ⅰ石榴石具有较高的稀土元素总量(∑REE=1160×10-6～3331×10-6)，远高于全岩的稀土元素总量(454×10-6～581×10-6；Niuetal.，2012)；其球粒陨石标准化稀土元素配分模式整体上呈“上凸”型(图4a)，且来自不同样品的石榴石的稀土元素配分模式的最高点元素亦不同，最高点元素从Sm-Eu(样品FS-1)过渡到Nd-Sm(样品FS-6)和Pr-Nd(样品FS-12和FS-3)。此外，不同样品石榴石的轻稀土元素(从La到Nd)含量差别不大，而中稀土和重稀土元素(从Sm到Lu)含量差异逐渐增大，导致其具有较大(La/Yb)N变化范围(0.41～12.84；表2)：样品FS1和FS6中的石榴石(La/Yb)N平均值分别为0.46和1.38，轻、重稀土分异不明显；而样品FS12和FS3中的石榴石(La/Yb)N平均值分别为11.44和12.62，富集轻稀土，亏损重稀土。

类型Ⅱ石榴石的稀土元素总量(∑REE =314×10-6～542×10-6)明显低于类型Ⅰ石榴石的稀土元素含量，其球粒陨石标准化稀土元素配分模式呈倒“S”型(图4b)，最高点元素为Pr-Nd，最低点元素为Tm。

由于类型Ⅲ石榴石颗粒细碎，仅获得了一个颗粒的稀土和微量元素数据供参考。其具有相对较低的稀土元素总量(∑REE =156×10-6)；球粒陨石标准化稀土元素配分模式呈轻微倒“S”型(图4c)，最高点元素为Ce-Pr，最低点元素为Er。

在除稀土元素以外的其他微量元素组成上，三类石榴石具有一致的表现：具有极低的Rb、Ba含量(Rb<0.715×10-6；Ba<0.048×10-6)，具有较高的Th、U含量(分别可达44.66×10-6和21.5×10-6)、Zr、Hf含量(分别可达8597×10-6和320×10-6)和Nb、Ta含量(分别可达85.2×10-6和8.53×10-6)。此外，还具有相对较高的V(613×10-6～1611×10-6)和Y(12.7×10-6～1518×10-6)含量。在原始地幔标准化微量元素蜘蛛图解上(图4d-f)，元素Rb、Ba、Pb和Sr明显低于全岩成分，其他元素或明显高于全岩成分，或与全岩成分相似。

3.4 环带发育情况

富钛钙铁榴石常发育颜色和成分环带，记录了岩浆体系成分及结晶条件的演化过程(Gwalanietal.，2000；Vuorinenetal.，2005)。

矾山杂岩体中的富钛钙铁榴石，不论颗粒大小，均未观察到明显的颜色环带(图2)。选取代表性石榴石颗粒进行了主量元素成分剖面研究(颗粒FS6-1和FS1-1)，分析点位见图2d, e。在颗粒FS6-1的成分剖面图上(图5a, b)，从核部到边部，主量元素含量及端元组成未发生明显变化。在颗粒FS1-1的成分剖面图上(图5c, d)，除元素Si、Ti和Fe3+有明显波动(其中，Si和Ti呈明显互补关系)以外，其他元素亦无明显变化；相应的，在端元组成上，表现为钙铁榴石端元和钙钛榴石(及钛榴石)呈互补关系。此外，在微量元素组成上，单颗石榴石从核部到边部，成分也较为均一(表2、图4)。

图5 矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体富钛钙铁榴石成分环带

因此，总体而言，矾山杂岩体中石榴石成分环带发育不明显，单颗石榴石成分相对较为均一。

4 讨论

4.1 矾山杂岩体富钛钙铁榴石的元素替代类型及成因

石榴石族矿物的化学通式为[8]X3[6]Y2[4]Z3O12(Deeretal.，1992)。其中，X位置为十二面体，八次配位，一般为二价阳离子(Mg2+、Fe2+、Ca2+、Mn2+等)占据；Y位置为八面体，六次配位，一般由三价阳离子(Al3+、Fe3+、Cr3+等)占据。Y位置离子半径相近，很容易发生类质同象替代；X位置离子中Ca2+半径较大，难以与Mg2+、Fe2+、Mn2+等置换，故通常将石榴石族矿物划分为2个系列：铁铝榴石系列((Mg, Fe, Mn)3Al2Si3O12)和钙铁榴石系列(Ca3(Al, Fe, Cr, Ti, V, Zr)2Si3O12)。

关于元素Al、Ti和Fe3+在富钛钙铁榴石晶体结构中的具体分配位置和替代方式，目前仍存在不同的认识。早期学者(Hugginsetal.，1977a，b；Dingwell and Brearley，1985)支持Si→Ti4+替代是Ti进入石榴石晶体结构的主要方式。Lococketal.(1995)认为Ti和Al只分布在八面体位置，四面体位置由Si、Fe3+和Fe2+占据。Petersonetal.(1995)认为不排除Al可以进入四面体位置的可能性。Armbrusteretal.(1998)通过分析富钛钙铁榴石的晶体结构认为，Al只能分布在八面体位置，而Ti既可以通过替代反应2Fe3+→Ti4++Fe2+进入八面体位置形成钙钛榴石，也可以通过替代反应Fe3++Si→Ti+Fe3+进入八面体位置以平衡Fe3+进入四面体位置引起的电荷不平衡，还可以通过Si→Ti4+替代反应直接进入四面体位置。Russelletal.(1999)发现，富钛钙铁榴石中的Ti含量与SiO2呈较好的线性负相关，支持Si→Ti4+替代，即Ti优先进入四面体弥补Si不足导致的空缺，而多余的Ti以2Fe3+→Ti4++Fe2+方式进入八面体。Chakhmouradian and McCammon(2005)认为Fe3++Si→Ti+Fe3+是主要的替代方式，但不排除Si→Ti4+替代，Al和Fe3+优先进入四面体位置。

图6是矾山杂岩体富钛钙铁榴石分子单元中主要组成离子的协变图解。可以看出，各元素之间具有明显不同的规律性。

图6 矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体富钛钙铁榴石分子中代表性离子协变图解

需要指出的是，若发生替代反应Fe3++Si→Ti+Fe3+，Ti与Si也会呈正相关关系。该替代反应要求Fe3+或Al进入四面体位置弥补Si不足引起的空缺，而Ti进入八面体弥补四面体位置的电荷不平衡。但如图6f-h所示，所分析的石榴石中，Fe3+却与Si呈明显的正相关关系，Al与Si无相关性，Al与Fe3+亦无相关性，并不支持此替代类型。此外，矿物学研究发现(潘兆橹，1985)，[AlO4]四面体为不稳定的配位形式，在结构中需要由[SiO4]四面体的支持；因此，一般地说，在具有孤立[SiO4]四面体骨干的硅酸盐结构中，[AlO4]四面体难以存在，只有在具有无限延伸的硅氧骨干(链、层、架)的结构中，Al替代Si才有可能；因为在晶体结构中，两个[AlO4]四面体不能相连，否则将使电荷难以平衡，同时两个不稳定配位多面体相连将使结构的不稳定性增加，所以，在[AlO4]四面体之间一定要有[SiO4]四面体隔开；[FeO4]四面体具有与[AlO4]四面体相似的性质。石榴石中的[SiO4]四面体为孤立四面体，所以，[AlO4]四面体和[FeO4]四面体在石榴石的晶体结构中很难稳定存在。而在石榴石中，Ti的价态与Si的价态一致，Ti替代Si可以形成相对稳定的[TiO4]四面体。因此，虽然Fe3++Si→Ti+Fe3+替代和Si→Ti4+替代进入到石榴石中的Ti含量相同，但以上更支持Si→Ti4+替代反应的发生。

综上所述，矾山杂岩体石榴石中的主要替代反应类型及元素分配可以概括如下：

(2)剩余的Ti进入八面体，发生耦合替代反应2Fe3+→Ti4++Fe2+或2Fe3+→Ti4++Mg，形成钙钛榴石Ca3Fe2+/MgTiSi3O12；另有少量Ti发生Ca+Fe3+→Na+Ti4+，形成组分Ca2NaTiFe3+Si3O12；

与镜下特征和主量元素组成一致，三类石榴石中上述替代类型所占的比例亦不同(图7a)，表现为四面体和八面体位置明显不同的元素分配(图7b)，进而导致三类石榴石具有明显不同的端元组成：类型Ⅰ石榴石的端元组成为Adr25-65Mmt15-37Slo8-28Grs10-14，类型Ⅱ的端元组成为Adr57-69Mmt5-19Slo0-6Grs19-27，类型Ⅲ的端元组成为Adr68-79Mmt8-14Slo0-5Grs6-14。

图7 矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体富钛钙铁榴石的主要替代类型(a)和Y位置主要离子组成(b)

如图7a所示，在类型Ⅰ石榴石中，Si→Ti4+替代数量约是2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代数量的2倍，以Si→Ti4+替代进入石榴石四面体的Ti占全部Ti的58%～73%，这是岩浆成因石榴石的一个显著特点(Russelletal.，1999)。而在类型Ⅱ和类型Ⅲ石榴石中，以Si→Ti4+替代进入石榴石四面体的Ti占全部Ti的比例不等，从3%变化到75%。类型Ⅱ石榴石以显著富Al为特征；镜下特征显示其结晶明显晚于类型Ⅰ石榴石和单斜辉石等矿物，可能指示该类石榴石是岩浆演化后期熔体富Al2O3时结晶而成。类型Ⅲ石榴石分布较少，且主要呈细碎状分布于单斜辉石等矿物内，指示该类石榴石可能为岩浆期后热液成因。

4.2 富钛钙铁榴石的微量元素组成及成因

通常认为，石榴石富集重稀土，亏损轻稀土；所以在部分熔融过程中，源区残留石榴石相时，形成的熔体会具有富集轻稀土而亏损重稀土的特征(Xuetal.，2002；Duggenetal.，2005)。实际上，石榴石家族不同的种属具有明显不同的稀土元素配分模式，以镁铝榴石或铁铝榴石端元为主的石榴石的确以富集重稀土、亏损轻稀土为特征(Schnetzler and Philpotts，1970；高利娥等，2012；曾令森等，2019；陈欢等，2020)；而以钙铁榴石端元为主的石榴石，则以明显富集轻稀土或中稀土、亏损重稀土为特征(Marksetal.，2008；Chenetal.，2016；Doroshkevichetal.，2017；Wangetal.，2019；王一川和段登飞，2021)。这是因为稀土元素主要进入石榴石的十二面体位置，镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石和钙铝榴石的十二面体理想半径在重稀土离子半径内，所以这几类石榴石富集重稀土、亏损轻稀土；而钙铁榴石组分含量越高，十二面体的理想半径越大，石榴石就越富集离子半径较大的轻稀土，而亏损离子半径较小的重稀土(王一川和段登飞，2021)。

矾山杂岩体石榴石的稀土元素组成亦符合上述规律。在端元组成上，各类型石榴石均以钙铁榴石端元为主，其次为钙钛榴石或钙铝榴石；因此，在稀土元素组成上，也以富集轻稀土或中稀土、亏损重稀土为特征(图4a-c)。

此外，具体到不同样品的石榴石，其端元组成不同，导致其稀土元素的富集或亏损程度亦不同。考虑到本文所分析的石榴石环带不发育，且同一个样品的石榴石具有一致稀土和微量元素配分模式(图4a)，为探究石榴石稀土元素组成与端元组成的关系，本文计算了4个样品石榴石的主量元素(包括端元组成)和微量元素组成的平均值，并选取代表性重稀土元素Ho做了其含量与主要组成元素和端元组成的协变图解(图8)。

图8 矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体富钛钙铁榴石的Ho含量与代表性主要元素和端元组成摩尔分数的协变图解

如图8所示，随着钙铁榴石端元比例的增加(相应的FeO含量增加)和钙钛榴石比例的减少(相应的TiO2含量降低)，以Ho为代表的中稀土和重稀土元素含量逐渐降低；稀土元素配分曲线的最高点从Sm-Eu过渡到Nd-Sm再到Pr-Nd；而La-Ce含量未有明显变化(图4a)。钙铝榴石端元组分和Al2O3含量与Ho含量未显示明显相关性。

矾山杂岩体富钛钙铁榴石的稀土元素组成表明，石榴石中钙铁榴石和钙钛榴石端元比例的相对高低，不会明显影响元素La和Ce的含量，但会明显影响元素Pr及之后稀土元素的含量：石榴石中钙铁榴石端元比例越高，钙钛榴石(包括钛榴石)端元比例越低，其对中稀土和重稀土元素的容纳能力就越低，表现在稀土元素配分模式为越来越右倾，且从中稀土到重稀土，元素的分馏程度逐渐加大；相反，随着钙铁榴石端元含量越少，钙钛榴石端元占比越多，越来越富集中稀土和重稀土元素。

在其他微量元素组成上，矾山杂岩体富钛钙铁榴石普遍具有极低或较低的大离子亲石元素(如Rb、Ba、Pb和Sr)，而高场强元素含量普遍较高(如Th、U、Nb、Ta、Zr和Hf等)，这也是富钛钙铁榴石在微量元素组成上的普遍特征(Marksetal.，2008；Chenetal.，2016；Wangetal.，2019)。与稀土元素类似，微量元素含量的高低亦反映了石榴石对具有不同离子半径大小的元素的容纳能力不同：大离子亲石元素的离子半径较大而较难进入石榴石晶体结构中，导致其在石榴石中的含量较低。

通常，矿物的微量元素组成同时取决于其主要元素组成(晶体结构)和结晶时熔体的成分，但上述对矾山杂岩体石榴石微量元素组成的研究表明，石榴石的主要元素组成(晶体结构)对其微量元素组成的影响尤为重要。如图4a所示，岩浆成因石榴石的稀土元素含量明显高于母岩浆的稀土元素组成，且配分型式也不同于母岩浆的配分型式；在微量元素蜘蛛图上，全岩明显富集大离子亲石元素，而石榴石却尤其亏损大离子亲石元素，石榴石的大离子亲石元素含量远低于母岩浆的大离子亲石元素含量。这都是由石榴石的主要元素组成和相应的晶体结构决定的。

4.3 富钛钙铁榴石的成岩指示意义

石榴石可以发育于众多类型的岩石中，但不同类型岩石中的石榴石具有不同的端元组成。变质岩(如麻粒岩、片岩、角闪岩、榴辉岩等)的石榴石以铁铝榴石为主，其次为镁铝榴石和钙铝榴石，以及少量的锰铝榴石(张建新等，2002；魏春景，2018a，b；Tangetal., 2020; Fuetal., 2021; Gouetal., 2021)，其石榴石的端元组成与原岩成分及变质温压条件相关；矽卡岩中的石榴石通常为钙铝榴石-钙铁榴石固溶体，含有少量的镁铝榴石、铁铝榴石和锰铝榴石(高雪等，2014；Wangetal.，2019)，其石榴石的成分受岩浆热液和碳酸盐成分共同控制；橄榄岩和金伯利岩中的石榴石以镁铝榴石为主，花岗岩类岩石中的石榴石以铁铝榴石为主，其次为镁铝榴石或锰铝榴石和少量的钙铝榴石(高利娥等，2012；曾令森等，2019；陈欢等，2020)，岩浆岩中石榴石的成分与岩浆体系的成分和物理化学条件相关。

富钛钙铁榴石是硅不饱和碱性火成岩中的典型矿物(Ulrychetal.，1994)，也见于与硅不饱和碱性岩浆相关的热液蚀变系统或矽卡岩中(Wangetal.，2019)。富钛钙铁榴石的形成与岩浆体系(或热液系统)的硅饱和度和氧逸度密切相关，具体反映在Ti进入石榴石的替代方式上。也就是说，钙铁榴石的Ti含量和Ti进入石榴石的方式，直接反映了岩浆体系(或热液系统)的硅饱和度和氧逸度情况(Armbrusteretal.，1998)。

实验研究表明，石榴石中2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代反应的数量与石榴石形成时岩浆体系的氧逸度呈负相关；这是因为较低的氧逸度有利于2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代反应的进行(Russelletal.，1999)。矾山杂岩体各类型岩石中磁铁矿的广泛发育指示其母岩浆具有较高的氧逸度，这主要与其源区地幔性质相关。矾山杂岩体的母岩浆为硅不饱和超钾质碱性岩，起源于含单斜辉石、金云母和碳酸盐的富集岩石圈地幔；此性质地幔形成于地幔交代作用，交代物质来自古亚洲洋俯冲板片(及上覆沉积物/碳酸盐)，交代介质以流体为主(Niuetal., 2012)。此外，从矾山杂岩体不同类型石榴石的主要替代类型协变图解上还可以发现，类型Ⅱ和类型Ⅲ的石榴石中2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代的量明显低于类型Ⅰ石榴石中2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代量(图9)，指示类型Ⅱ和Ⅲ石榴石形成时体系的氧逸度明显较类型Ⅰ石榴石形成时体系的氧逸度要高。这与三类石榴石的成因是一致的。如前所述，类型Ⅰ石榴石为岩浆成因，与黑云母和单斜辉石呈岩浆共结关系；而类型Ⅱ石榴石为细粒他形，常见充填于其他矿物颗粒之间，形成于岩浆演化后期；类型Ⅲ石榴石呈细碎状分布于单斜辉石等矿物内，可能为岩浆期后热液成因。在矾山杂岩体母岩浆演化过程中，岩浆体系发生了充分的结晶-分异和堆晶作用(详见下节讨论)，导致了流体组分不断聚集以及氧逸度逐渐增大，从而导致类型Ⅱ和Ⅲ石榴石的形成。

图9 矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体富钛钙铁榴石的主要替代类型协变图解

上述认识也可以较好地解释矽卡岩中石榴石的成分特点。若矽卡岩的形成与富硅的岩浆或热液体系相关，且此岩浆或热液体系具有较高的氧逸度，则既不利于Si→Ti4+替代反应的发生，也不利于2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代反应的发生；因此，此类矽卡岩中的石榴石以钙铁榴石组分为主，不含或含较少量的Ti。但若矽卡岩的形成与硅不饱和碱性岩浆或热液相关，则此类矽卡岩中的石榴石会发生一定量的Si→Ti替代反应，进而形成富钛钙铁榴石。

4.4 对岩体演化和磁铁矿及磷矿成因的指示意义

如前所述，矾山岩体主要由碱性长石正长岩、超镁铁岩(单斜辉石岩、黑云母岩及磁铁矿磷灰石岩等)和石榴石辉石正长岩三大类岩石组成。这三大类岩石由内向外呈同心环状分布。

碱性侵入岩常由超镁铁辉石岩、辉石正长岩和正长岩等不同类型的岩石组成(Harmer，1999；Dunworth and Bell，2001；Vuorinenetal.，2005)。岩石学和地球化学研究揭示了此类碱性侵入岩各类岩石之间可能存在的两种主要成因机制：(1)形成于同一母岩浆封闭体系内的分离结晶和堆晶作用(Beccaluvaetal.，1992；Markletal.，2001，2004)；(2)不同岩性代表了来自不同源区不同期次的岩浆结晶产物，或记录了不同期次岩浆之间的同化-分异-混合过程(Kramm and Kogarko，1994；Morikiyoetal.，2000；Arzamastsevetal.，2006)。

图10为实验获得的钙铁榴石和钙铁辉石的LogfO2-T稳定区域图解(Gustafson，1974)。通过之前对矾山杂岩体石榴石辉石正长岩中黑云母的研究，获得石榴石辉石正长岩结晶时的温度和氧逸度的大致范围：680～780℃，LogfO2=-12.5～-15(牛晓露等，2015)；此温度和氧逸度范围恰在钙铁榴石与钙铁辉石的共生稳定区域内(图10)。在矾山杂岩体石榴石辉石正长岩中，辉石、黑云母和石榴石确实常呈岩浆共生结构(图2b, c)。

图10 钙铁榴石和钙铁辉石的LogfO2-T稳定区域图解(据Gustafson，1974)

受此启发，并结合矾山杂岩体各类型岩石结构特征和矿物组成，本文提出矾山杂岩体不同类型的岩石可能形成于封闭体系下同一母岩浆系统强烈的结晶-分异和堆晶作用：外带的石榴石辉石正长岩为母岩浆的直接冷却结晶；中间带的单斜辉石岩、黑云母岩等超镁铁岩为堆晶成因；内带碱性长石正长岩为堆晶出超镁铁岩之后高度演化的残余熔体的结晶产物。

此同期岩浆演化模式可以较好地解释矾山杂岩体的同心环状特征和韵律层状结构。矾山杂岩体的母岩浆侵位后，其温度高于石榴石辉石正长岩的稳定区域，但由于围岩的温度低于岩浆的温度，岩浆的外环温度会降低，降到石榴石与钙铁辉石共生的稳定区域或钙铁榴石的稳定区域(图10区域A)，此时外环岩浆结晶出来的岩石即是外带石榴石辉石正长岩；与此同时，在外带(石榴石辉石正长岩)的保护下，岩浆内部仍保持较高的温度(图10区域B)，进而可以发生充分的结晶分异和堆晶作用，形成中间带的单斜辉石岩、黑云母岩等堆晶超镁铁岩；分离出单斜辉石、黑云母之后的残余熔体则结晶形成了岩体中央的碱性长石正长岩。此外，岩浆内部不同部位存在的温差和密度差会导致对流运动的产生，而且可能会形成多个对流圈，从而导致同一类型岩石呈层状重复多次出现，也即韵律层的出现。常见单斜辉石岩和黑云母岩中的自形单斜辉石和黑云母定向排列(Niuetal.，2012)；矾山杂岩体没有经过构造变形，因此，自形单斜辉石和黑云母的定向排列要求存在熔体的流动，熔体流动导致矿物的定向排列，支持岩浆内部対流圈的发生。

此模式还可以解释磁铁矿和磷矿的成因以及为什么矿体只发育于杂岩体的中间带内。在外带的石榴石辉石正长岩中，有两种矿物(富钛钙铁榴石和磁铁矿)可以容纳岩浆体系里Fe3+。而在岩浆内部，由于岩浆温度高于钙铁榴石的结晶温度，导致不能结晶钙铁榴石；同时由于岩浆体系为超钾质碱性岩，几乎无Na，导致Fe3+也不能进入到辉石中；因此，岩浆内部的Fe3+均以磁铁矿的形成晶出。在充分的结晶-分异-堆晶过程中，Fe3+和流体组分(P2O5、CO2、F-、OH-和Cl-等)被不断富集，最后聚集形成磁铁矿和磷灰石矿。

5 结论

(1)矾山超镁铁岩-正长岩杂岩体不同类型岩石中发育三种类型的富钛钙铁榴石，对应三种不同成因：类型I富钛钙铁榴石只发育于岩体外带石榴石辉石正长岩中，与辉石、黑云母呈岩浆共生关系，其Si→Ti4+替代反应的量约是2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代反应的2倍，为岩浆成因；类型Ⅱ富钛钙铁榴石以显著富Al为特征，其结晶明显晚于类型Ⅰ石榴石和单斜辉石等矿物，该类石榴石是岩浆演化后期熔体富Al2O3时结晶而成；类型Ⅲ石榴石主要呈细碎状分布于单斜辉石等矿物内，可能形成于岩浆期后热液成因。

(2)矾山杂岩体岩浆成因富钛钙铁榴石中，Ti主要以Si→Ti4+和2Fe3+→Ti4++Fe2+/Mg替代方式进入到晶体结构中，反映了矾山杂岩体的母岩浆为二氧化硅不饱和的碱性岩浆，并具有较高的氧逸度。

(3)石榴石的微量元素组成主要受石榴石的主量元素组成和相应的晶体结构控制：钙铁榴石端元比例越高，钙钛榴石(包括钛榴石)端元比例越低，其对中稀土和重稀土元素的容纳能力就越低，表现在稀土元素配分模式为越来越右倾，且从中稀土到重稀土，元素的分馏程度逐渐加大。

(4)矾山杂岩体的同心环状特征和韵律层状结构是封闭体系下同一母岩浆系统发生充分结晶-分异和堆晶作用的结果；充分的结晶-分异和堆晶作用导致Fe3+和流体组分(P2O5、CO2、F-、OH-和Cl-等)被不断富集，最后聚集形成磁铁矿和磷灰石矿。

致谢中国地质科学院矿产资源研究所马星华研究员和中国地质大学(北京)李小伟副教授对论文进行了细致认真的审阅，并提出了宝贵的修改意见，在此深表谢意！