X52钢在靖西一线模拟土壤环境中的电化学腐蚀行为

黄呈帅，郭永超，罗志鹏，王 俊

(1. 陕西省天然气股份有限公司，陕西 西安 710016；2. 中国石油集团工程材料研究院有限公司石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室，陕西 西安 710077)

0 前 言

随着我国经济的持续发展和日益严格的环保需求，石油、天然气工业已逐渐成为工业领域发展的重要支柱。然而，埋地输油、气管道在运行过程中长期与不同的土壤环境相接触，管体表面会产生不同程度的腐蚀，危害管体的服役安全[1]。靖西一线作为陕西省于20世纪90年代投资建设的第一条天然气长输管道，承担着向西安、宝鸡、铜川、延安等地输气的职责[2]。该管道全线采用X52级管线钢，通过对管道开挖统计后分析可知该土壤环境中管道的点缺陷数量较少，但点缺陷较深，威胁管道的运行安全[3]。鉴于此，探讨X52管道在靖西一线典型土壤环境中的腐蚀行为对管道保护具有重要的指导作用。

研究发现，土壤环境中的pH值、温度、含水量、离子种类及其浓度等因素均对管道在土壤中的腐蚀过程有重要影响。梁平等[4]认为影响土壤腐蚀性的主要因素依次为pH值>含水量>电导率>全盐>Cl->NO3->SO42->HCO3-。靖西一线途经陕北安塞等地，土壤具有典型的黄绵土特性、呈碱性、含盐量较高, 土壤含水量约为8.6%～10.8%，夏季降水集中，因此，靖西一线土壤中离子含量和含水量可能对管道腐蚀产生显著影响。相关科研人员对土壤介质中X70和X80管线钢的腐蚀行为进行了研究，发现土壤类型和管线钢成分对腐蚀过程有显著影响。覃飞等[5]的研究结果表明马德里滩涂土壤中氯含量高导致X70钢的腐蚀速率较高；李红英等[6]发现在强碱性土壤中X80钢比X70钢的耐腐蚀性更强。靖西一线广泛采用X52级管线钢，然而目前针对我国西部典型土壤中X52钢腐蚀行为的研究极少。因此，本工作依据靖西一线途经地区的土壤环境，研究土壤中含水量对X52埋地管道腐蚀过程的影响规律，对比不同离子浓度土壤模拟溶液中X52管线钢的腐蚀行为，为揭示X52管线钢在靖西一线土壤中的腐蚀原因提供理论依据。

1 试 验

1.1 试验材料与方法

选取靖西一线中老旧X52螺旋焊管的替换件作为试验材料，管道的规格为φ426 mm×7 mm。采用ARL4460直读光谱仪和LECO TC600氧氮分析仪对管体母材的成分进行分析，各元素对应的质量分数分别为(%)C(0.080 0)、Si(0.240 0)、Mn(1.060 0)、P(0.010 0)、S(0.010 0)、Cr(0.010 0)、Mo(<0.010 0)、Ni(0.010 0)、Nb(0.020 0)、V(<0.010 0)、Ti(<0.010 0)、Cu(0.030 0)、B(≤0.001 0)、Al(0.002 0)和N(0.001 3)，Fe(余量)。图1为X52管线钢母材的典型金相组织。从图1可以看出主要由多边形铁素体和珠光体组成。在X52管线钢钢板的轧制过程中，由于冷速较低导致多边形铁素体在过冷奥氏体晶界处优先形核[7]，并且随着碳原子在奥氏体中的扩散，在临近铁素体的局部区域形成了层片状珠光体组织，最终X52管线钢呈现多边形铁素体和珠光体共存的形态。

根据靖西一线埋地管道的分布，选择安塞地区管道附近的土质作为典型代表来研究土壤对管道的腐蚀性，土壤的理化性质见表1所示。土壤经过烘干、研磨、20目过筛后放入烘箱中干燥6 h，测定干燥土壤的质量；通过向干燥土壤中加入不同质量的蒸馏水配制成含水量分别为(质量分数)20%、40%、60%、80%和100%的土壤。依据LY/T 1251-1999的规定测定土壤溶液中离子含量，然后用分析纯MgCl2、CaSO4、NaHCO3、NaNO3和去离子水按照比例配制安塞土壤模拟溶液，对应的理化数据见表2。同时，采用中性土壤模拟溶液(NS4溶液)作为对比，以揭示土壤环境中离子种类和浓度对X52埋地管道腐蚀过程的影响。

表1 土壤理化性质Table 1 Physical and chemical parameters of soil

表2 土壤模拟溶液的理化参数Table 2 Chemical and physical parameters of soil simulated solution

1.2 测试表征

电化学测试的试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，取自管体母材区域，试样经丙酮清洗后，用砂纸打磨其表面。在试样表面焊接铜导线，用于和工作电极相连接，然后采用环氧树脂冷镶封装非工作表面，露出表面积为1 cm2区域作为工作面。将工作表面依次采用400,800，1 000号砂纸逐级打磨至表面无明显划痕，最后采用酒精对试样表面进行清洗，烘干后放入干燥箱待用。电化学测试在PARSTAT生产的2273电化学工作站上进行，采用三电极体系，金属铂片作为辅助电极(Pt电极)；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)， 用鲁金毛细吸管为盐桥，盐桥内的介质为饱和KCl 水溶液；工作电极为待测试样。测试溶液为不同含水量的安塞土壤溶液和不同种类的土壤模拟溶液。极化测试前，首先对试样进行开路电位测试，测试时间为60 min，然后进行动电位极化曲线测试。极化测试过程中电位的扫描速率为0.5 mV/s，在极化曲线的弱极化范围内采用迭代拟合法[8]计算出电极在不同含水量安塞土壤溶液和土壤模拟溶液中的自腐蚀电流密度Jcorr。电化学交流阻抗(EIS)测试电压为开路电位，扰动电位幅值为10 mV，测试频率范围为1.0×(10-2～105) Hz。用Zview软件对EIS测试的结果进行数据解析，并选取合适的等效电路进行拟合和分析。所有电化学试验测试在25 ℃水浴环境中进行，每个试样进行3个平行试验，确保测试数据的重复性。电化学测试试样经酒精冲洗后干燥，采用TESCAN公司生产的MIRA 3 LMH扫描电镜对其进行形貌观察和成分分析。

2 结果与讨论

2.1 土壤含水量对X52管线钢腐蚀行为的影响

图2为X52管线钢在不同含水量安塞土壤环境中的开路电位和极化曲线。从图2a可以看出，X52管线钢在不同含水量安塞土壤环境中的开路电位随时间延长出现下降，在500 s时保持稳定。在其曲线稳定时刻取值作为电极的开路电位，则X52管线钢在20%、40%、60%、80%和100%含水量安塞土壤环境中的开路电位分别为-0.291,-0.725，-0.722，-0.774，-0.756 V。开路电位不仅与试样材料有关，还与腐蚀介质的成分、温度、浓度等因素有关。由于土壤中含水量的不同，导致土壤中离子浓度、导电性等因素存在较大差异，最终造成X52钢的开路电位存在较大差异。在金属电极的阳极溶解过程中，金属离子从金属相向溶液中转移，随着电极反应的进行在金属电极表面形成电子导体膜。如果该膜可以抑制阳离子向溶液中的扩散，阻碍阳极溶解过程，并且其自身的溶解速率很低，则认为阳极表面发生阳极钝化现象。从图2b可以看出，在阳极极化区范围内随着极化电位的持续增加，极化电流密度增大，表明阳极极化过程中未发生钝化现象。管线钢材料为低碳微合金钢，主要以Fe元素为主，其中具有保护性的钝性Cr元素含量非常少，在腐蚀溶液中不足以形成含有Cr2O3的钝化膜，所以管线钢表面无法形成连续致密的氧化膜来阻止管线钢在腐蚀溶液中的腐蚀。X80管线钢[9]在格尔木土壤环境中，其阳极溶解过程中形成的腐蚀产物包含2层结构，内层为致密的具有保护作用的Fe3O4层，外层为疏松无保护作用的FeOOH层。研究证明[10,11]X65管线钢在酸性模拟土壤环境中，X80管线钢及焊接结构在NS4土壤模拟溶液中极化过程均不会发生钝化。

电极在模拟溶液中的极化过程同时发生金属阳极溶解反应和去极化阴极还原反应，当腐蚀电流密度为0时工作电极对应的极化电位称作电极在该模拟溶液中的自腐蚀电位Ecorr。在极化曲线的弱极化区采用迭代法分析后得到极化曲线对应的自腐蚀电流密度Jcorr。表3为不同含水量安塞土壤环境中X52管线钢的极化曲线参数。从表3可以看出，X52管线钢在不同含水量安塞土壤环境中的自腐蚀电位随着含水量的增加先降低后增加。当土壤中的含水量仅为20%时，X52的自腐蚀电位为-0.309 V，自腐蚀电流密度为8.301×10-10A/cm2，极化电阻为3.02×106Ω·cm2，表明X52管线钢在低含水量安塞土壤环境中的腐蚀速率很低；当土壤中的含水量增加到40%～60%时，X52管线钢对应的自腐蚀电位为-0.733～-0.741 V，自腐蚀电流密度为5.259×10-6～3.562×10-6A/cm2，极化电阻为2.22×103～3.20×103Ω·cm2，可以看出加大土壤中含水量会增加X52管线钢在土壤中的腐蚀趋势，使其腐蚀速率提高了4个数量级；继续增加土壤中的含水量仅略微降低自腐蚀电位，腐蚀速率基本保持不变。由此可知，在靖西一线土壤环境中土壤含水量的增加会显著增强X52管线钢的腐蚀倾向，提高其腐蚀速率。覃飞等[5]发现X70钢在不同含水量土壤中的腐蚀速率为60%>20%>80%>40%。由本研究的结果可知，安塞土壤含水率对X52管线钢的腐蚀行为的影响规律与文献[5]略有差别，其腐蚀速率为40%>60%>80%>100%>20%。

表3 X52管线钢在不同含水量安塞土壤中的腐蚀参数Table 3 Corrosion parameters for X52 steel in soils with different water content

电化学阻抗谱是研究电极动力学和表面现象的一项重要手段，图3为X52管线钢母材在不同含水量安塞土壤中测得的电化学阻抗Nyquist谱及EIS谱的拟合电路。从图3可以看出，不同含水量安塞土壤中X52管线钢的EIS谱均由1个高频容抗弧和低频容抗弧组成。通常，EIS谱低频区与电极腐蚀过程中的反应速率相关，而高频区与电极反应过程中的腐蚀产物有关。X52管线钢在低含水量(20%)安塞土壤环境中低频容抗弧半径比高含水量(40%～100%)中的大1个数量级，表明低含水量土壤环境的腐蚀性最低，该结果与前述动电位极化曲线的趋势相一致。从图3还可以看出，低频区容抗弧的半径随含水量的变化趋势为20%>100%>80%>60%>40%，表明X52管线钢在安塞土壤中的腐蚀速率随土壤中含水量的增加呈现先增加后降低的趋势。针对EIS谱中的高频区，其容抗弧半径可以反映电极表面土壤介质和腐蚀产物层的性质。图3中EIS谱高频区的容抗弧半径随含水量的增加先降低后增加，表明电极表面土壤和腐蚀产物的电阻先降低后增加。

采用图3c的拟合电路来模拟X52管线钢在安塞土壤中的EIS特性，其中Rsol为X52管线钢表面安塞土壤溶液介质电阻，Rct为电荷转移电阻，Rp为腐蚀产物电阻，Cs为双电层界面电容，选择常相位角原件Q作为腐蚀产物电容。对不同含水量安塞土壤介质中X52钢的EIS谱进行拟合，结果如表4所示。由表4可知，在低含水量(20%)安塞土壤介质中，土壤溶液自身的溶液电阻Rsol很大，增大了腐蚀过程的阻力；随着土壤介质中含水量的增加，Rsol先减小后增大。土壤溶液介质的导电性与其结构和性质相关，当含水量较低时，土壤介质中没有形成连续的离子传输通道，土壤介质的电阻很大。随着含水量的增加，土壤介质中的导电离子在饱和水土壤中传输通道畅通，土壤溶液介质的电阻降低了2个数量级，导电性显著提高。电荷转移电阻Rct与电极表面的反应速率密切相关。一般来讲，Rct值与腐蚀速率呈反比关系。20%含水量土壤介质中，Rct值很高；随着土壤含水量的增加，Rct值先降低后增加。由此可知，X52钢在20%含水量安塞土壤介质中的腐蚀速率最低，在40%含水量土壤介质中的腐蚀速率最高。

表4 X52管线钢在不同含水量安塞土壤介质中的EIS拟合参数Table 4 EIS parameters for X52 steel in soils with different water content

图4为X52管线钢在不同含水量安塞土壤介质中经过动电位极化测试后的腐蚀形貌及80%含水土壤中试样表面腐蚀产物的成分分析结果。从图4可以看出，土壤介质中含水量对试样表面的腐蚀形貌有显著影响：当含水量为20%时，X52管线钢表面仅很小的局部区域被腐蚀，表面缺陷处优先形成丝状和点状腐蚀形貌；当含水量增加到40%和60%时，X52管线钢表面腐蚀速率加快，大量的黑色腐蚀产物均匀地分布在试样表面；当含水量增加到80%和100%时，X52管线钢表面的腐蚀速率没有显著变化，可以看到表面存在大量的腐蚀坑。从图4e发现试样表面的腐蚀坑呈溃疡状形貌，腐蚀产物较为疏松，中心存在明显的腐蚀产物的微裂纹。从图4g可以看出黑色的腐蚀产物和溃疡状腐蚀坑附近氧含量显著增加，表明图4g中观察到的黑色物质和溃疡状形貌均为氧化反应产物。

2.2 土壤模拟溶液中离子浓度对X52管线钢腐蚀行为的影响

图5为X52管线钢在安塞土壤模拟溶液和NS4土壤模拟溶液中测得的动电位极化曲线及Nyquist谱和拟合的EIS谱等效电路。

从图5a可以看出，X52管线钢在2种土壤模拟溶液中未发生钝化。经过拟合后可知，X52管线钢的母材在安塞土壤模拟溶液中对应的自腐蚀电位为-0.508 V，NS4溶液中对应的自腐蚀电位为-0.710 V。以上结果表明X52管体母材在安塞土壤模拟溶液中的耐腐蚀性要优于NS4溶液中的。X52管体母材在安塞和NS4土壤模拟溶液中的自腐蚀电流密度分别为0.007 4 A/cm2和0.021 9 A/cm2。材料的自腐蚀电流密度与电极表面的反应速率密切相关，通常认为自腐蚀电流密度与材料的腐蚀速率呈正比关系。结果表明， X52母材在NS4土壤模拟溶液中的腐蚀速率为安塞土壤模拟溶液中的3倍，即X52母材在NS4溶液中更易腐蚀。

从图5b可知，在安塞土壤模拟溶液中X52母材的EIS谱由高频容抗弧和低频感抗弧组成。在电极反应过程中出现感抗弧，一般认为是吸附过程或点蚀形核所致[12]，对应的拟合电路见图5c，其中Rsol为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，RL为表面腐蚀产物电阻，L为纯电感，选择常相位角原件Q代替双电层电容C。X52母材在NS4溶液中的EIS谱由1个高频容抗弧和低频韦伯阻抗直线段组成，对应的拟合电路见图5c，其中W为扩散过程引起的Warburg阻抗。Warburg阻抗主要是由于法拉第电流密度远远大于电极反应的交换电流密度，使电极反应从活化控制转变为浓度扩散控制。

表5为安塞和NS4土壤模拟溶液中电极的EIS谱拟合参数。从表5可以看出，安塞土壤模拟溶液的溶液电阻和电荷转移电阻均大于NS4土壤模拟溶液的。溶液电阻与土壤模拟溶液中离子浓度呈正比关系，因此NS4模拟溶液中溶液电阻最小。在电化学腐蚀过程中，电荷转移电阻与材料的耐腐蚀能力有关，电荷转移电阻越大，材料的耐腐蚀能力越强。由于电极在NS4溶液中的电荷转移电阻较小，表明X52管线钢在NS4溶液中更容易被腐蚀，与极化曲线的测量结果一致。

表5 X52管线钢在安塞和NS4土壤模拟溶液中的EIS谱拟合参数Table 5 EIS parameters for X52 steel in NS4 and Ansai soil simulated solution

图6为NS4和安塞土壤模拟溶液中X52管线钢表面的腐蚀形貌。从图6可以看出，X52钢表面在NS4土壤模拟溶液中出现了许多腐蚀坑，腐蚀坑周围包含大量的腐蚀产物；与NS4土壤模拟溶液对比，X52钢表面在安塞土壤模拟溶液中的腐蚀坑数量明显减少，表明其腐蚀速率降低，与图5中极化曲线和阻抗谱的结果一致。

2.3 腐蚀机理分析

埋地管道在土壤介质中的腐蚀行为不仅与自身的材质有关，更取决于土壤介质本身的性质。首先，水作为腐蚀介质中离子传输的通道对腐蚀过程有显著影响。从表4可以看出，当土壤中的含水量从20%增加到40%时，其电化学转移电阻从27 786 Ω·cm2降低到558 Ω·cm2。在含水量较低(20%)的土壤环境中，土壤结构疏松，含有大量无水孔洞；这种疏松多孔的结构使X52钢在极化过程中表面仅与少量的微小液滴接触，增加了离子和电子传输的阻力，使电极表面仅发生轻微的局部腐蚀。当含水量提高到40%时，土壤中大量的间隙被水分填充，形成较为密实的土壤介质，为离子扩散和电子传递提供了良好的通道，降低了电极极化阻力，促进了电极反应，显著提高了腐蚀速率。同时，当土壤的含水量从40%增加到100%时，电化学转移电阻从558 Ω·cm2增加到2 200 Ω·cm2。土壤溶液放置在空气中会溶解O2，由于吸氧腐蚀电位要比析氢腐蚀电位高1.229 V，因此在极化过程的初始阶段吸氧腐蚀先于析氢反应优先发生[13]。含水量增加降低了电极表面的吸氧量，增加了极化阻力，降低了腐蚀速率。

其次，埋地土壤中可溶性盐的含量对低碳钢的腐蚀有重要影响。表5中X52管线钢在安塞土壤模拟溶液中电化学转移电阻为5 495 Ω·cm2，远大于其在NS4土壤模拟溶液中的电化学转移电阻751 Ω·cm2，表明溶液的组成对低碳钢腐蚀有重要影响。研究表明[4,14]，土壤中的pH值、含水量和阴离子均对电极极化过程产生重要影响，其中pH值是影响腐蚀过程的关键因素，Cl-是所有阴离子中促进腐蚀作用的最重要元素。土壤的pH值决定了土壤的酸碱度，与阴极反应过程密切相关，随着pH值的降低，自腐蚀速率增加[15]。在土壤模拟溶液中，Cl-不仅可以穿透金属表层已生成的腐蚀层，吸附在腐蚀层表面与阳离子形成可溶性氯化物，还可以在未产生点蚀的区域富集促进阳极溶解[16]，因而随着Cl-含量的增加，自腐蚀电流密度显著增加[17]。NO3-对腐蚀过程影响较小，反应生成的致密Fe2O3阻碍了电极反应的发生[18]；CO32-在水溶液中易水解，生成OH-和HCO3-，促进溶液pH值提高，但由于FeCO3在电极表面吸附后不溶解，阻碍了电极表面进一步反应；增加SO42-的浓度，腐蚀电流密度显著增加，由于硫酸盐的溶解性较低，腐蚀产物一定程度上阻碍氧的传输，金属的腐蚀速率不会随其浓度增加后继续大幅度提升；增加HCO3-的浓度，O2和H+的去极化作用加速了阴极反应，但过高浓度的HCO3-可与金属的反应产物或溶液中的其他阳离子生成致密的碳酸盐保护膜，降低了腐蚀速率[19]。从表2可知，NS4溶液中HCO3-、SO42-和Cl-浓度分别为351 mg/L、51 mg/L和145 mg/L，显著高于安塞模拟土壤溶液中相应各阴离子的浓度。虽然土壤模拟溶液的pH值略有偏差，但都属于近中性土壤模拟溶液，对极化过程影响较小。由于Cl-对电极腐蚀的影响最大，因此X52管线钢在NS4模拟溶液中的极化电位更负，腐蚀电流密度也更大。

同时，将图2b和图5a中X52管线钢的极化曲线对比后发现，安塞土壤模拟溶液中X52钢的自腐蚀电位大于含水量40%～100%安塞土壤环境中X52钢的自腐蚀电位。主要是由于安塞土壤介质中不仅包含土壤模拟溶液中存在的Cl-、HCO3-和NO32-等离子，还包含其他更加复杂的成分，使X52管线钢在安塞土壤介质中的自腐蚀电位更负。从表4和表5可以看出，含水量40%～100%安塞土壤介质中X52管线钢表面的电荷转移电阻小于安塞土壤模拟溶液中X52钢的电荷转移电阻，因此高含水量安塞土壤介质中X52钢的耐腐蚀性要弱于安塞土壤模拟溶液。

3 结 论

(1)X52钢在20%含水量安塞土壤中的自腐蚀电流密度比高水量土壤(40%～100%)低4个数量级，增加含水量可以促进腐蚀反应。X52钢在20%含水量安塞土壤介质中的电荷转移电阻比高含水量土壤介质高1～2个数量级；随土壤含水量的增加，低频容抗弧半径先降低后增加，对应腐蚀速率规律为40%>60%>80%>100%>20%。

(2)在20%含水量安塞土壤介质中，X52钢表面出现少量腐蚀坑，腐蚀产物颗粒底部呈现溃疡状腐蚀形貌；随着土壤中含水量的增加，X52钢表面腐蚀坑数量显著增加。

(3)NS4溶液中的离子浓度大于安塞土壤模拟溶液中的，导致X52钢在NS4溶液中的腐蚀速率较高。EIS分析结果表明，增加溶液中阴离子浓度导致溶液电阻和电荷转移电阻减小，促使电极反应由极化控制转变为浓度扩散控制。