昆特依区块环空保护液环境油套管柱的腐蚀行为研究

刘君林，王英军，李国平，王青华，王夫军，罗敬兵，赵雪会

(1. 中国石油天然气股份公司青海油田分公司 a. 钻采工艺研究院，b. 工程技术处，甘肃 敦煌 736202；2. 中国石油集团工程材料研究院有限公司 石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室，陕西 西安 710077)

0 前 言

环空保护液是充填于油管和油层套管之间的流体，其作用是减轻套管头或封隔器承受的油藏压力、降低油管与环空之间的压差，同时抑制油管和套管的腐蚀倾向[1,2]。根据环空保护液流体连续相的性质以及各油田油套环空的工艺特点，目前市场上有水基环空保护液和油基环空保护液等种类，用于不同目的的井筒环空的保护[3-8]。油套环空保护液对于生产井来说，要求其稳定性好，不产生固相沉淀；同时在修井或投产时不损害储层，保护油气层的能力强，并且必须对管柱无侵蚀性，防腐能力好[9-11]。但是目前油田现场油套管柱腐蚀失效问题逐年增多，从失效管样分析多为油管的外腐蚀和套管的内腐蚀特征[12-16]，即环空液使用中存在较强侵蚀性的水质。因此油套环空的腐蚀防控问题成为大家关注的焦点，众多专家、学者基于油套环空不同服役环境及溶液介质种类，开展了腐蚀性能分析进而进行环空保护液的研发和现场应用[9，17-21]。其中Ren等[22]基于渤海油田用资源丰富的海水存在的腐蚀失效问题开发了海水基环空保护液，解决油套环空高矿化度、细菌、溶解氧等因素的腐蚀问题。刘长松等[23]、饶天利等[24]针对注水水质、空泡驱含氧环空液进行了环空保护液的研发和应用。这些研究成果对本工作以及后期的环空保护液的开发具有重要的借鉴作用。

青海油田近几年在昆特依区块的试采井及完井过程中，由于考虑经济成本及便捷资源利用，油套环空均使用盐水湖的地表盐水作为试油环空保护液，未加任何其他助剂。经过现场调研和水质的检测发现，地表盐水的平均pH值为6.5，呈弱酸性；平均氯离子含量高(153 785.5 mg/L)；同时也存在相对较高的总矿化度(298 707.9 mg/L)，这与环空保护液的防腐安全要求存在一定的差距。该地表盐水的组分分析显示其对油套管柱存在以下的腐蚀隐患：盐水含有相对较高的矿化度，侵蚀性相对较强，存在腐蚀结垢问题；盐水再次利用时在工艺流程操作中很难避免与空气接触，存在潜在的溶解氧腐蚀隐患。目前针对相对较高矿化度的高温环空液环境的腐蚀行为国内外鲜有研究及报道。为此，基于管柱安全运行考虑，本工作结合油田现场实际情况并基于现有侵蚀性的地表水开展了油套管材在现有环境下的腐蚀行为分析，以便掌握油套管柱在目前油套环空服役环境下的腐蚀状况和损伤程度，为后期开发高效的环空保护液提供基础数据和理论依据，也为油田进一步完善管柱的安全防控提供技术支撑和保障。

1 试 验

1.1 试验材料

结合油田现场用油套管材料种类，试验材料选用国产商用P110和P110SS油套管，其化学成分如表1所示。材料的金相组织检测结果如图1所示，主要为回火马氏体和铁素体，同时也存在少量非金属夹杂。

表1 试验用材料的化学成分(质量分数) %Table 1 Chemical composition of experimental materials %

模拟试验溶液介质为提取现场用的地表盐水环空保护液，该地表盐水为来自盐水湖的水，其离子浓度检测结果及pH值见表2所示，无其他成分加入。

表2 现场环空保护液离子组成分析Table 2 Analysis of ion composition of annulus protection solution

1.2 试验方法及设备

失重法采用Cortest公司生产的34.4 MPa高温高压釜测试系统，试验条件为模拟油田油套管服役的环空保护液环境。试样尺寸为40 mm×10 mm×3 mm，一端开φ6 mm的孔。试验用平行试样一组为4个，分别用金相砂纸逐级打磨至镜面，清洗、除水及干燥处理。结合模拟试验方案及目的，试验前溶液介质是否需要除氧处理分别进行设计。除氧时先通入高纯N210 h以上, 再装上试样并将高压釜密封，继续通入N2除氧，再分别通入CO2和H2S至试验要求浓度，然后升温至所需温度。试验结束后用蒸馏水冲洗试样表面残留的溶液介质或表层附着物，然后用酒精除水、常温风吹干，分别观察试样表面的宏观、微观腐蚀形貌。将试样分为2组，其中1组进行腐蚀形貌观察，用VEGA Ⅱ型扫描电子显微镜观察其表面微观腐蚀形貌。另1组3个试样进行平均腐蚀速率计算。用去膜液除去表面腐蚀产物膜后，用FR2300MK型电子天平称重，计算试样的失重和平均腐蚀速率。

试样的应力状态采用四点弯曲加载方式实现，加载应力值为材料的85%名义屈服强度(SMYS)，试样尺寸为 115 mm×10 mm×3 mm。四点弯曲应力加载示意如图2所示。试验前所有试样需进行表面打磨、脱脂和清洁处理，精度要求Ra≤0.2 μm。

1.3 试验条件参数

高温高压模拟试验条件参数见表3所示，分别为挂片浸泡失重试验和应力腐蚀敏感性评价试验参数，试验介质为现场环空保护液。

表3 模拟环空保护液环境的试验参数Table 3 Test parameters simulating annulus protection fluid environment

2 结果及分析

2.1 高温高压环空保护液环境材料腐蚀损伤

结合现场环境，高温高压模拟环空保护液环境试验时，为了掌握现场用溶液介质是否接触到空气(溶解氧的影响)，设计试验时溶液介质分为2种条件处理：第1种是现场提取溶液直接进行模拟试验，不做除氧处理；第2种是试验前对现场提取的环空保护液首先进行除氧处理，然后进行模拟试验。高温高压模拟试验条件及参数按照表3进行。

2.1.1 宏观腐蚀形貌

试验结束后，从高压釜内取出试样，清洗前先进行观察。发现第1种条件试验后试样表面相对粗糙，并黏附有黑色的污垢和腐蚀产物，试验溶液也由原来清亮色泽变成浑浊的黑褐色，表明溶液介质在高温高压条件下发生性状改变，并与材料表面发生化学作用。用清水冲洗试样表面残留的溶液介质或表层附着物、除水、吹干，观察试样表面宏观腐蚀形貌。发现P110表面大面积腐蚀产物膜脱落，试样明显减薄，约减薄0.28 mm；P110SS材料表面相对粗糙，局部产物膜脱落，表明在模拟环空保护液环境下P110材料的腐蚀相对严重。

观察第2种条件试验后试样清洗前的宏观形貌，发现其相对第1种条件下的试样表面较平整，可观察到有浮层白色结晶盐。用清水冲洗试样表面残留的溶液介质或表层黏附物后观察其腐蚀形貌，2种材料表面基本平整，无明显的局部腐蚀或产物膜脱落等现象，表面呈黑灰色，说明对试验溶液介质进行除氧处理后，减缓了介质对材料的侵蚀。

2.1.2 微观腐蚀形貌

(1)环空保护液未除氧环境材料微观腐蚀形貌 图3为第1种条件下试验后材料表面的微观腐蚀形貌。从图3可以看出，P110表面产物膜开裂且与基体的粘附力较差(图3a)，膜层脱落后的表面出现裂纹现象(图3b)；P110SS表面产物膜层局部脱落(图3c)，脱落后的表面也可观察到多层产物膜层且开裂的形貌(图3d)，未脱落的产物膜呈现龟裂的腐蚀形貌(图3e)。因此，微观腐蚀形貌说明2种材料在环空保护液未除氧环境下的腐蚀均较严重。

利用电子能谱分析仪(EDS)分析第1种条件下试验后材料表面的腐蚀产物膜层的化学组成以及不同区域膜层的组成，结果如图4所示。从图4可见，P110材料表面腐蚀产物膜和膜层脱落的2个区域(区域1和区域2)的主要元素均为O、Fe(其中峰值较明显的Mg、Cl均属于表面结晶的盐)，说明表层膜层脱落后腐蚀仍在继续，出现第二层组成相似的产物膜。同样，P110SS材料的腐蚀产物膜和脱落处主要由O、Fe元素组成，由此表明材料在模拟试验条件下腐蚀产物膜主要由铁的氧化物组成，推断溶液介质里存在潜在的溶解氧和(或)高温下材料存在水化反应。溶解氧腐蚀是目前大多数油田地面、井下多环节遭到严重腐蚀的主要原因，主要是溶解氧的去极化作用促进金属管材不断失去电子，最终形成铁的氧化物，腐蚀原理如式(1)～(5)[25]：

Fe→Fe2++2e

(1)

O2+2H2O+4e→4OH-

(2)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(3)

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

(4)

Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O

(5)

由于试验后材料表面的腐蚀产物膜呈龟裂腐蚀形貌以及表层膜脱落处有开裂的现象，为了进一步分析产物膜的裂纹深度以及基体是否存在裂纹现象，分别取第1种条件试验后试样的横截面进行金相显微镜观察，P110材料的横截面形貌如图5所示。从图5可以看出基体表面有一层不连续的、薄厚不均、疏松且开裂的膜层，其中图5b呈现材料表层腐蚀产物膜脱掉后第二层腐蚀膜，同时可看到材料局部腐蚀减薄相对较明显。基于材料的横截面腐蚀形貌，表明观察到的材料表面的裂纹仅限于多层膜层的干裂，基体基本呈现均匀腐蚀特征。

图6为P110SS材料第1种条件试验后的横截面腐蚀形貌。从图6并结合前述材料正面观察的腐蚀形貌，进一步验证材料表面不连续且开裂的块状的腐蚀产物膜形貌。由于膜层开裂、不致密，腐蚀介质沿着裂纹接触基体，并且在膜层的覆盖下容易形成闭塞腐蚀[20,26]，可观察到膜层下面基体腐蚀的凹凸形貌。由横截面腐蚀形貌表明材料表面多层腐蚀产物膜的裂纹及开裂只限于膜层，开裂不涉及基体材料，基体材料表面呈凹凸不平的均匀腐蚀。

(2)环空保护液除氧环境材料微观腐蚀形貌 在环空保护液除氧环境下，2种材料的微观腐蚀形貌如图7所示。从图7可以看出，P110试样表面有点蚀坑现象(图7a)，其他区域相对平整且无明显的膜层脱落现象(图7b)，表明溶液除氧后减缓了材料表面的均匀腐蚀，而呈现出高矿化度条件下材料的点蚀敏感性；P110SS试样表面平整且膜层相对致密，无明显局部腐蚀现象(图7c)。

利用电子能谱仪对2种材料第2种条件试验后表面腐蚀产物膜的化学组成进行分析，因产物膜组成基本相似，只列出P110SS的EDS谱，其结果见图8所示。从图8可知，产物膜组成基本相似，主要由O、Fe元素组成。由此验证说明在模拟环空高温环境下，未除氧时溶解氧腐蚀是主要的材料损伤因素，同时高温下高矿化地表盐水的水化反应促使了腐蚀的进一步加重。

2.2 高温高压环境材料应力腐蚀敏感性

基于油田现场工况环境使用的环空液未进行除氧处理，因此，模拟高温高压环空保护液环境下应力腐蚀开裂敏感性测试在未除氧条件下进行，试验周期为720 h，采用四点弯曲加载方式实现材料的应力状态，每种材料设计3个平行试样，全溶液条件下浸泡。试验结束后观察试样有无开裂或断裂现象，试验具体参数见上述表3所示。

试验结束后观察应力状态下试样的宏观腐蚀形貌，结果显示P110试样整体均匀腐蚀减薄，减薄约0.40 mm；P110SS表面出现局部腐蚀产物膜脱落，未见明显减薄，2种材料均无出现开裂及断裂失效现象，由此表明2种材料在模拟环境下应力腐蚀开裂不敏感，并且P110材料在试验介质环境及加载应力协同作用下，以腐蚀减薄为主要损伤形式。

2.3 腐蚀程度评价及分析

利用失重法计算不同材料在不同试验条件下的平均腐蚀速率，以此评价材料的腐蚀程度和级别。腐蚀速率结果见表4所示。

表4 环空保护液环境下材料平均腐蚀速率Table 4 Average corrosion rate of materials in annulus protection fluid environment

从表4可知，环空保护液溶液介质未进行除氧处理时，材料平均腐蚀速率相对较高，其中P110高达3.83 mm/a；进行除氧处理后材料平均腐蚀速率明显下降，其中P110材料的腐蚀速率下降80%；参照NACE 0775-2016对材料的腐蚀级别评判，2种条件下2种材料均为严重腐蚀程度以上，表明现场环空保护液即使经过除氧处理其侵蚀性也相对较高。

通过比较2种试验条件下材料的腐蚀形貌和腐蚀速率可知，溶液介质除氧处理后，材料腐蚀程度明显下降，表明溶液介质存在溶解氧，当模拟现场工况条件时，溶解氧在高温条件下与材料发生剧烈的氧化作用，使得材料发生严重的氧腐蚀，膜层脱落，发生明显腐蚀减薄[25,27]；而溶液介质经过除氧处理后，虽然材料的腐蚀速率明显下降，但仍为严重腐蚀程度，表明材料的腐蚀损伤除了溶解氧的作用，还存在高矿化度离子以及高温下的水化作用，二者因素共同加速了材料的腐蚀损伤。当材料在应力状态下时，应力的存在增加了材料表面的活化能，同时协同高温条件、含溶解氧的高侵蚀性溶液介质进一步促进了材料的腐蚀损伤，由于高温下腐蚀反应较快，腐蚀产物膜相对较疏松，膜层脱落后裸露基体进一步被腐蚀[28]，导致材料减薄较明显，未发生应力集中的开裂失效或断裂现象。对比2种材料的耐蚀性可见，P110SS在2种条件下的腐蚀速率均低于P110的，表明其化学成分中含量相对高的Cr、Mo合金元素的易钝成膜性对材料的耐蚀性发挥了一定的积极作用。

3 结 论

(1)模拟现场试采环空保护液且180 ℃高温环境下，P110和P110SS材料均为严重腐蚀以上程度。

(2)对现场环空保护溶液除氧处理后，P110材料的腐蚀速率下降了80%。

(3)模拟试采环空保护液在180 ℃且加载85%SMYS载荷应力条件下，P110和P110SS材料均未发生应力腐蚀开裂或断裂，应力腐蚀开裂不敏感；P110材料以腐蚀减薄为主要损伤模式。

(4)环空液中溶解氧协同高矿化度的侵蚀性对P110和P110SS材料的腐蚀损伤较严重，建议采取抗氧缓蚀防腐措施并进行优化筛选和应用，以避免油套管柱的腐蚀失效事故发生。