AZ80镁合金微弧氧化膜复合封孔工艺及其性能研究

卓子寒，王 超，姜 波，宋仁国

(常州大学 a. 材料科学与工程学院， b. 江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏 常州 213164)

0 前 言

近年来，镁合金因其密度低、强度高、铸塑性能好及可回收利用而在汽车、化工、航空航天等领域中备受关注[1-5]。但是，镁合金对腐蚀的高敏感性限制了其广泛应用[6-8]。目前，研究人员通过各种表面改性的方法提高了镁合金的耐腐蚀性能[9]，主要可分为3大类：(1)化学表面处理方法：水热法[10]、CVD、碱热处理、化学钝化、溶胶凝胶覆膜[11]等;(2)物理表面处理方法：磁控溅射、气相沉积、激光熔覆[12]、离子注入等；(3)电化学表面处理方法：阳极氧化、微弧氧化、电泳沉积等[13]。

微弧氧化(micro - arc oxidation，MAO)，是一种高效、环境友好、工艺简单的新型表面处理技术，其通过电源、电解液和相应参数的组合[14]，在表面预处理后的镁、铝、钛等有色金属及其合金表面依靠弧光放电时产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体氧化物为主的陶瓷膜层。膜层与基体结合力强、韧性好、致密度高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温和绝缘等特性。然而，在微弧氧化过程中，膜层生长的同时会伴随着弧光放电、爆鸣、放热等现象，与此同时，击穿电压使内部熔融氧化物和气体逸出，在微弧氧化膜层上形成大量微孔和微裂纹，甚至穿过膜层直至基材表面，为腐蚀介质进入基材提供通道[15，16]。同时，这些孔洞和微裂纹也为有机物及聚合物封孔处理提供了良好的机械互锁位置[17]。张哲辉等[18]利用硅烷和聚四氟乙烯复合封孔在AZ31表面制备了耐蚀性良好的微弧氧化膜。因此，有必要对微弧氧化膜进行后续封孔处理以提升其耐腐蚀性。镁合金表面微弧氧化层封孔处理主要有沸水、自封孔、硅酸盐、碱处理、聚合物涂层等。聚硅氧烷因其具有良好的柔韧性、高温稳定性、环境友好性、耐久性和成膜性而得到广泛应用。

本工作在AZ80镁合金表面先作碱处理制备出一层由聚甲基三甲氧基硅烷(PMTMS)密封的微弧氧化膜，并在此基础上采用聚四氟乙烯(PTFE)进行复合封孔处理。采用X射线衍射仪、扫描电镜表征陶瓷膜的物相及微观形貌，高温摩擦磨损机测试其耐磨性，利用电化学工作站在质量分数为3.5%的NaCl溶液中进行极化曲线测试和电化学阻抗谱测试，研究了聚硅氧烷及聚四氟乙烯复合封孔处理后微弧氧化膜层的组织及耐腐蚀性能。

1 试 验

1.1 材 料

实验基材为AZ80镁合金，其化学含量成分表如表1所示。通过线切割机将板材切割成尺寸为20 mm×20 mm×2 mm的试片，并在试样边缘开φ3 mm圆孔。依次用500、800、1 200、1 500目砂纸打磨试样，去除表面污渍，无水乙醇超声洗净后用去离子水冲洗干净，干燥备用。

表1 AZ80镁合金基材化学成分的质量分数

1.2 微弧氧化陶瓷膜的制备

铝丝悬挂试样浸入电解液中，作为工作阳极。电解液为磷酸盐体系(12.0 g/L Na3PO4+2.0 g/L KOH+2.5 g/L K2ZrF6)，控制电解液温度在30 ℃以下。微弧氧化系统由电源控制器、电解池和冷却系统组成，工作模式为恒流模式。工艺参数为：电流密度10 A/dm2，脉冲频率500 Hz，氧化时间5 min。微弧氧化完成后，用去离子水洗净试样后干燥。

1.3 复合封孔

将制备的微弧氧化样品浸入1 mol/L NaOH溶液中1 h，以获得羟基化的陶瓷氧化膜。将经羟基化前处理的微弧氧化膜浸入PMTMS溶液[甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、无水乙醇和去离子水按1∶5∶10体积比混合，水解得到PMTMS溶液]，50 ℃恒温保持2 h。样品取出后在120 ℃下热处理2 h，去除水分。待样品冷却后，用去离子水清洗试样后干燥。另制备不经碱处理直接浸入PMTMS溶液的对照试样(即S2)。

配制浓度为20 g/L的PTFE悬浮液，加入2.5 g Na2SO4/g PTFE作为引发剂。用恒温磁力搅拌器在60 ℃恒温水浴下搅拌2 h，得到完全分散的PTFE悬浮液。用氨水调节体系pH值至8，将上一步的样品浸入，保持60 ℃，机械搅拌30 min。取出样品后，100 ℃下固化处理20 min。样品名称标注如表2所示,基材命名为“S”。

表2 不同样品及其对应的封孔方式

1.4 性能测试

通过JMS - IT100扫描电镜观察陶瓷膜层的表面形貌。采用D/max - 2500型X衍射仪对其相组成和成分进行分析。采用HT - 600高温摩擦磨损试验机测试膜层的摩擦磨损性能，对磨材料为Si3N4球，球磨半径3 mm，载荷3 N，实验时间30 min。采用CHI660C型电化学工作站在3.5%NaCl溶液中对试样进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱测试，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为试样膜层，腐蚀面积1 cm2,在测试前10 min建立稳定的开路电位；在1.0×(10-1～105) Hz频率范围内，扫描速率5 mV/s条件下进行阻抗测试，利用ZSimpWin软件选取合适的电路图进行拟合分析；在-0.35～0.35 V电压范围内，扫描速率5 mV/s条件下进行动电位极化测试，利用CorShow对极化曲线采用Tafel外推法拟合出自腐蚀电位和腐蚀电流，分析数据。

2 结果与分析

2.1 微弧氧化膜层与封孔涂层的形貌特征

图1是S1～S4膜层表面SEM形貌。由图1a可以看出经微弧氧化处理后的S1，表面已生长出以基材氧化物为主的陶瓷膜层，膜层表面均匀分布着大量呈火山口形的微孔和少量微裂纹，平均孔径大小为5.8 μm，这是微弧氧化过程中气体逸出和形成氧化物所需的放电孔洞造成的，部分较大的孔洞可贯穿氧化膜层直通基材。只经过经硅烷封孔的S2膜层表面微观形貌与图1a所示无明显变化，大的孔洞封孔效果不佳，平均孔径大小为5.1 μm，孔径较小的孔洞被封填，但与氧化膜结合不紧密，如图1b所示。由图1c可知，S3中除少数大孔径的孔洞未被封填，绝大多数孔洞达到了较好的封孔效果，但在浸泡后期PMTMS溶液出现聚合产生沉淀，溶液流动性降低，黏度和附着力下降，封孔不均匀，封填效果不好。由图1d可以看出S4试样微弧氧化膜层表面微孔和微裂纹封填效果最佳，经过充分分散的PTFE悬浮液流动性好，且具有较低的黏度，解决了因PMTMS溶液聚合而封填不完全的问题。可以看出，在所有封孔方式中，经过NaOH前处理、聚硅氧烷和聚四氟乙烯复合封孔的S4的封孔效果最优。

图2为S4膜层的截面线扫描图。扫描截面与线扫描位置如图2a所示，从右向左依次经过基材、微弧氧化膜层、PMTMS膜层、PTFE膜层，与之相对应的元素分析图像结果如图2b～2f所示。由元素分析图2c、2d可得知微弧氧化膜层厚度在11 μm左右，含有大量氧、磷元素，归因于形成膜层的MgO、Mg3(PO4)2，后文的物相分析结果也可证实这一情况。如图2e所示，含硅元素的PMTMS膜层的线扫描宽度在25 μm左右，与此同时在图2c中同样的扫描位置处氧元素含量也有所增加，可以推测该位置膜层为SiO2。微弧氧化膜中存在Si元素，表明PMTMS扩散到微弧氧化膜的微孔和微裂纹中，与氧化膜有良好的黏附性。同时由图2f可得知线扫描宽度在17 μm左右的C元素分布在最外面的PTFE膜层中，表明膜层之间结合良好，S4膜层为复合膜层。

在不同处理阶段的S4膜层经涡流测厚仪测得的厚度数据如表3所示，其结果与图2线扫描所示的不同特征元素所反映的膜层厚度大体一致。

表3 S4(NaOH/PMTMS/PTFE复合封孔)膜层在不同处理阶段的厚度

2.2 微弧氧化膜层与封孔涂层的物相分析

图3为S1～S3膜层及S基材的XRD谱。

由图3可知，S1～S3膜层中主要含有MgO、MgF2、Mg3(PO4)2、ZrO2、Mg相，Mg物相的存在是因为膜层薄且表面分布大量孔洞，衍射信号达到基材所致。随着S1～S3处理方式的变化，陶瓷膜表面孔洞得到良好的封填，衍射信号不易进入陶瓷膜层，因此，Mg及MgF2等物质衍射强度有所下降。

2.3 动电位极化曲线分析

图4为S1～S4试样涂层及S基材在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线，表4为ZSimpWin软件拟合的腐蚀电位、腐蚀电流密度、腐蚀速率。由表4可以看出，与基材S相比，经微弧氧化和各种封孔处理的膜层的腐蚀电位更大，腐蚀电流更小，表明微弧氧化及封孔处理均减小了膜层的腐蚀效率，对镁合金基材起到了保护作用。与S1相比，S2的腐蚀电流减小了3倍，腐蚀电流的减小表明着腐蚀介质进入金属内部的速率放缓，腐蚀速率下降。由于聚硅氧烷封孔剂可以对微弧氧化上的孔洞进行封闭，阻止了外界腐蚀介质进入膜层的表面疏松层，增加了腐蚀性Cl-离子渗透膜层的阻力。与S1相比，S3的腐蚀电位增大1倍以上，经表面羟基化处理之后，聚硅氧烷可以更好地与氧化膜层结合，提高封孔率，耐腐蚀性变好。S4的腐蚀电位相比于S1增加近3倍，腐蚀电流减少了13倍以上，PTFE悬浮液的流动性好，同时具有较低的黏度，与PMTMS处理后的膜层表面结合效果优异，固化后膜层封孔效果最好，表面平滑且均匀。结合图1可知，经过羟基化处理、聚硅氧烷及聚四氟乙烯复合封孔处理的样品表面的孔洞得到了较好的封闭，将Cl-与基材很好地隔离开。S4复合封孔处理工艺的封孔效果最佳，腐蚀性能最好。

表4 极化曲线拟合值

2.4 电化学阻抗谱分析

图5为S1～S4及S在3.5%NaCl中的电化学阻抗Nyquist谱。由图5可以看出，S在中高频范围内出现容抗弧，低频范围内出现感抗弧，与文献[19]、[20]中已报道相似。S1～S4在3.5%NaCl溶液中的拟合电路如图6所示，其中Rs为溶液电阻，Rp为外层封孔层的电阻，Rct为电荷转移的电阻，CPE为相位角原件。感应环路在低频范围内，电容回路在高频和中频范围内，感应性环路可归于镁基体的溶解和点蚀，电容性回路与电荷转移有关，电容回路的弧曲率半径约大，耐蚀性越好。由图5可以看出，S2、S3、S4的电容环半径均比S1电容环半径大，表明三者的耐腐蚀性能都得到不同程度的提升。其中S4电容环半径最大，可知MAO/NaOH/PTMTMS/PTFE膜的耐腐蚀性能最优。S1～S4试样的拟合数据如表5所示，高频电容环路由CPE1和Rct共同描述，表征松散的腐蚀产物层。低频感应线圈代表点蚀的开始，封孔后的膜层由外层Rp和致密的内层Rct组成。感应回路表明在腐蚀过程中会发生点蚀，不可见的感性特征表明聚硅氧烷封孔具有较高的耐腐蚀性。在经羟基化处理及PTFE复合封孔后，聚硅氧烷与MAO更好地结合，使大多数的孔洞得到封填。完全分散的PTFE悬浮液有较高的流动性和较低的黏度，使得所有的孔洞均得到封填，制备的膜层表面平滑而均匀。因此，S4的外部膜层的Rp值相对于其它封孔样品的要高，直观地反映了其封孔后膜层的耐蚀性要好。

表5 S1～S4在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗拟合结果

2.5 摩擦磨损曲线分析

图7是S1～S4在常温下的摩擦磨损系数随时间变化的示意图。图8为S1～S4膜层磨痕图。表6为S1～S4的摩擦磨损量。由图7a可知，微弧氧化试样S1在不到1 min的时间内摩擦系数快速增加至0.76，微弧氧化膜层被对磨的Si3N4球划破，直接与基材接触，摩擦系数稳定在0.64左右。S2摩擦系数改变的过程与S1类似，在不到1 min的时间内快速增加至0.62左右稳定，说明聚硅氧烷的封孔效果一般。S3膜层划破时间增加到2 min，摩擦系数变化不大。S4的摩擦系数缓慢上升，在将近5 min时，摩擦系数稳定在0.58左右。由图8和表6可见，在对磨球半径相同的条件下，S4的磨痕宽度最小，对磨深度最浅，磨损量最小，封孔层表面平整致密，对耐磨性有一定提高。但由于封孔剂自身特点，在表面成膜后对膜层的耐磨性影响不大，所以S2、S3的膜层耐磨性相较于S1并无明显提升。

表6 S1～S4的摩擦磨损量

3 结 论

(1)经NaOH前处理、PMTMS和PTFE复合封孔处理的样品的氧化膜表面孔洞及微裂纹完全得到封填，并在微弧氧化膜表面形成致密的封孔层。

(2)复合封孔膜的自腐蚀电位由微弧氧化膜的-0.45 V升到-0.12 V，自腐蚀电流密度Jcorr由微弧氧化膜的1.79×10-5A/cm2下降至4.51×10-6A/cm2，表明其耐蚀性能明显改善。

(3)摩擦磨损实验表明，除经复合封孔处理的膜层耐摩擦性能有所改善外，其他2种封孔处理方式得到的膜层的摩擦性能无明显改善。