42CrMo和Cr12MoV合金钢在NaCl溶液中的腐蚀电化学行为分析

孟旭铮，于 宁，韦一可，檀 玉，梁可心，张胜寒

(华北电力大学(保定)环境科学与工程系，河北 保定 071003)

0 前 言

合金钢在结构工程中被应用到各个领域，使用十分广泛，例如应用在大型高层建筑、桥梁、大型厂房、车辆、机械设备等场合。合金钢在正常服役过程中不可避免地要承受土壤、海洋、大气等的腐蚀[1]，随着腐蚀程度的加深，甚至引发人员伤亡等灾难性事故，造成巨大的社会与经济损失。因此合金钢的腐蚀与防护成为当今热议的课题，减少合金钢的腐蚀能够带来更大的经济、社会效益。

42CrMo 和Cr12MoV是制造业中常见的2种合金钢。42CrMo钢作为典型的低合金钢，具有高强度、高韧性、高耐磨性等特点[2]，其特性决定了该合金钢在模具行业得到广泛的应用。与该合金钢成分相似的高碳高合金莱氏模具钢Cr12MoV，同样具有高淬透性，在模具制造业中也有广泛的应用[3]，常被用作各种高精度、长寿命的冷作模具、刃具和量具。

为了提高冷作模具钢的性能，潘成刚等[4]基于渗硼、渗钒、渗铬等化学热处理的研究，分析了C12MoV钢经渗钛后的硬度、耐磨性以及耐腐蚀性。 刘岩等[5]采用动电位极化曲线研究了Cr12MoV在不同浓度硫酸、混合酸、氯化钠中的腐蚀行为。周文等[6]采用电化学方法以及扫描电镜研究了42CrMo在高氯离子浓度环境下的腐蚀形貌和腐蚀特性。Chala 等[7]采用交流阻抗谱研究了42CrMo等离子渗氮后在盐酸溶液中的腐蚀行为。目前国内外对于2种合金钢的研究大多是对用作冷作模具钢如何提升其硬度、耐磨性、抗腐蚀性，但对于其电化学腐蚀行为、腐蚀机理以及2种合金钢的对比研究尚少。

冷作模具钢主要应用于各类冷冲模具的制造，工作受力情况极其复杂，2种合金钢在长期服役过程中会受到各种腐蚀，在潮湿含Cl-环境下极易出现腐蚀损伤的情况，对于一些高精度要求的产品以及模具的使用寿命都会产生很大影响，因此研究合金钢在不同浓度NaCl溶液中的腐蚀行为具有很高的参考价值。基于此，本工作考虑42CrMo和Cr12MoV合金钢的实际服役环境，采用多种不同低浓度NaCl溶液作为测试介质，研究2种合金钢的电化学腐蚀行为。通过CHI650D恒电位仪，对42CrMo和Cr12MoV合金钢在0.1，0.2，0.5 mol/L NaCl溶液下的动电位极化曲线、电化学交流阻抗谱等进行测量，了解42CrMo和Cr12MoV在不同浓度 NaCl溶液环境下的腐蚀行为及特性，以期为合金钢的应用提供技术参考。

1 试 验

试验材料选用φ10 mm×5 mm的42CrMo、Cr12MoV合金钢作为工作电极，其主要成分见表1。电化学测试采用三电极体系，辅助电极为铂电极、参比电极为甘汞电极(SCE)。分别将合金试样工作电极依次用600，800，1 200，1 500号砂纸打磨光滑，使用乙醇、蒸馏水依次冲洗后，放入超声波机器中丙酮清洗，冷风吹干放入密封袋中备用。采用亚克力板制作电极夹，使用防水胶布固定合金在电极夹中，并使工作电极在溶液中的暴露测试面积为0.282 6 cm2，将电极分别放入0.1，0.2，0.5 mol/L NaCl溶液中，使用CHI650D恒电位仪对42CrMo和Cr12MoV进行动电位极化曲线和电化学交流阻抗测量，测量在室温下进行。为保证试验结果准确，每组试验至少重复3次。

表1 42CrMo钢和Cr12MoV钢的主要化学成分(质量分数) %

试验开始时，首先对合金进行开路电位扫描，确认合金的开路电位，扫描范围为±(0.5～1.0) V，扫描速率为0.01 V/s。在测量电化学交流阻抗时，测量频率区间选择1.0×(104～10-1) Hz，正弦交流幅度为10 mV，测试得到的谱线使用Zview等软件进行解析和等效电路图的拟合。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

测量了2种合金在不同浓度NaCl溶液中的开路电位随时间的变化，其结果如图1所示。从图1可知，在不同浓度NaCl溶液中2种合金的开路电位曲线在0～400 s范围内的变化趋势相似。开始时均出现小幅负向偏移，然后曲线逐渐趋于稳定。随着NaCl溶液浓度的升高，开路电位一致出现负移的趋势，且在相同浓度NaCl溶液中Cr12MoV的开路电位值大于42CrMo的。

图2为不同浓度NaCl溶液中2种合金的动电位极化曲线，Tafel拟合数据见表2。由图2可知，曲线阴极区为平滑曲线，在阴极区随着电位的增加，电流密度逐渐负移。金属表面的溶解速率大于钝化膜的生成速率，合金中的Fe元素被氧化成游离态的Fe2+。当电位增加至自腐蚀电流密度对应电位点时，金属表面处于阴阳极动态平衡状态，腐蚀体系达到稳定。曲线阳极区主要为活化区，未出现明显的钝化区和过钝化区。

表2 Tafel曲线拟合数据

自腐蚀电位可用来表征工作电极的腐蚀倾向性。自腐蚀电流密度则代表开路状态下金属的阳极溶解反应和腐蚀过程中阴极氧的还原反应速率，因此腐蚀电流密度Jcorr可用来表征电极体系腐蚀速率的快慢。由表2可知，在不同浓度NaCl环境中2种合金的腐蚀性质相似。随着NaCl浓度的增加，Cr12MoV的腐蚀电流密度Jcorr由9.506 047×10-7A/cm2增大至1.555 965×10-6A/cm2，自腐蚀电位Ecorr由-0.500 V 减小至-0.544 V。42CrMo的腐蚀电流密度Jcorr随着NaCl浓度的增加由 1.122 02×10-6A/cm2增加至1.986 09×10-6A/cm2，自腐蚀电位Ecorr则由-0.527 V减小至-0.657 V。自腐蚀电位Ecorr随NaCl溶液浓度升高而减小，这与开路电位测试结果一致。以上结果表明，随着NaCl浓度的上升，Cr12MoV、42CrMo合金的腐蚀速率、自腐蚀趋势不断增加。

对比相同浓度NaCl环境中2种合金的Tafel曲线可知，在相同浓度NaCl的环境中，Cr12MoV具有较大的自腐蚀电位以及较小的腐蚀电流密度，并且Cr12MoV的腐蚀电流密度比42CrMo的变化范围更小。动电位极化曲线测试结果表明，在同种工作环境中，Cr12MoV的抗腐蚀性能优于42CrMo的。

2.2 交流阻抗谱

利用交流阻抗可以更加直观地观察研究42CrMo和Cr12MoV在不同浓度NaCl溶液中的腐蚀特性。图3为2种合金在不同浓度NaCl溶液中的电化学交流阻抗(EIS)谱。从图3可知，Nyquist谱由2个容抗弧组成，分别为高频容抗弧和低频容抗弧，据此可以判定交流阻抗谱具有2个时间常数。电荷传递通过双电层的受阻程度可由交流阻抗谱中的低频区反映，低频区容抗弧越大，表明溶液中电荷传递阻力越大，在介质中发生电化学反应程度就越低。随着NaCl浓度的升高，2种合金低频区容抗弧半径呈减少趋势，该现象说明极化电阻不断减小，腐蚀电流密度不断增大，合金的抗腐蚀性能逐渐增强。这可能是由于溶液浓度增加，试样表面的腐蚀产物被溶解，导致其耐腐蚀性能下降。

容抗弧半径越大说明在该溶液中电荷传递阻力越大，电化学反应程度越低[8]。对比2种合金，Cr12MoV 的容抗弧半径大于42CrMo的，说明在相同浓度NaCl溶液中，Cr12MoV的电化学反应程度低于42CrMo的。从电化学原理角度出发，最大相位角频率与合金钢表面的腐蚀产物保护性有关，最大相位角频率越低，表面腐蚀产物作用时间就越长，该合金的耐腐蚀性能也就越强[9]。从图3b可知，2种合金随着NaCl浓度的增加，其最大相位角频率值逐渐正移，且Cr12MoV的相位角频率值小于42CrMo的，表明Cr12MoV具有更好的耐腐蚀性能。

根据2种合金在不同浓度NaCl溶液中测量的EIS谱拟合的等效电路见图4。R1代表溶液电阻，C1代表金属表面腐蚀产物膜的界面电容，CPE1代表腐蚀产物与腐蚀介质的双电层电容。由于两界面间的电容在数据拟合中可能会偏离纯电容特性，因此采用常相位角元件代替电容。R2代表腐蚀产物膜电阻，R3代表电化学反应电阻及电子转移电阻。通过Zview软件进行拟合得到的各电子元件电化学参数见表3。

电荷转移速率的快慢可用电荷转移电阻表示，由表3可知，随着NaCl浓度的上升，2种合金的电荷转移电阻R3不断下降，42CrMo的溶液转移电阻由445.6 Ω·cm2降低至332.7 Ω·cm2。Cr12MoV的溶液转移电阻则由 2 721.0 Ω·cm2降低至 619.7 Ω·cm2。电荷转移电阻以及腐蚀产物电阻值加和也呈现降低趋势。以上结果说明2种合金的抗腐蚀性能不断减弱，电荷转移速率上升，工作电极的腐蚀速率不断增加。综上所述，拟合电路参数结论与交流阻抗、动电位极化曲线所得结论一致。

3 结 论

采用极化曲线、交流阻抗谱等电化学测试方法研究了42CrMo 和Cr12MoV合金钢在不同浓度NaCl溶液中的腐蚀行为，发现：

(1)在不同浓度的NaCl溶液中，随着NaCl溶液浓度的上升，42CrMo和Cr12MoV 2种合金的开路电位都表现出负移的趋势。在相同浓度溶液的环境下，Cr12MoV比42CrMo合金具有更高的开路电位，表现出更高的热力学稳定性。

(2)在测试环境中通过对动电位极化曲线测量，2种合金的腐蚀机理基本相似，在相同浓度的NaCl溶液环境下Cr12MoV比42CrMo具有更正的自腐蚀电位以及更小的腐蚀电流密度，从而具有较小的电化学腐蚀速率。

(3)2种合金在NaCl溶液中的电化学交流阻抗谱都为具有2个时间常数的容抗弧，Cr12MoV比42CrMo的容抗弧半径更大且极化电阻值更高，在测试环境中具有更好的抗腐蚀性能。