胶凝材料对引气剂溶液表面张力的影响

李贞，姜骞，余瑾瑶，于诚，倪陈新，张茜

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京 211103；2.江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏 南京 210008）

引气可以显著改善混凝土的抗冻性能，部分研究还表明，适当的引气可以有效提高混凝土早期工作性能和流变性能，有利于混凝土的泵送施工[1-5]。混凝土的气孔结构一般是通过使用化学引气剂和消泡剂来实现调控的。水泥混凝土是一个复杂的多相非均匀体系，内部的溶液环境、物相组成和微观结构随着原材料组成的变化和水化的进行不断发生改变[6]。在混凝土搅拌阶段，气泡的生成主要受溶液起泡性能、体系流变性能和搅拌制度的影响[7]，其中，溶液起泡性能直接受其表面张力的影响，但是在水泥基材料中，不同胶凝材料矿相的溶解会产生大量不同的离子[8]。因此，引气剂在水泥基材料中的起泡性能同时受到引气剂分子结构、浓度以及浆体孔溶液离子强度的控制[9-10]。引气剂种类繁多，对不同固相颗粒的产生不同程度的吸附作用，导致其溶液表面活性发生变化[11-17]。

本文研究了混凝土中常用的胶凝材料组分（水泥、粉煤灰、矿粉、硅灰）对引气剂引气作用失效的影响机制，根据溶液表面张力的变化评价引气剂在不同胶凝材料水泥基材料中的起泡性能。

1 试验

1.1 原材料

（1）胶凝材料：水泥（P），江南小野田有限公司产P·Ⅱ52.5水泥；粉煤灰（FA），南京华能电厂Ⅰ级灰；矿粉（GBBS），济南鲁新新型建材有限公司产S95级矿渣；硅灰（SF），贵州海天铁合金磨料有限公司。胶凝材料的主要化学成分与物理性能分别见表1、表2。

表1 胶凝材料的主要化学成分 %

表2 胶凝材料的物理性能

（2）引气剂（AEA）：江苏博特新材料股份有限公司，阴离子型，主要成分为聚氧乙烯醚硫酸钠，其化学结构见图1。

图1 阴离子引气剂的化学结构示意

1.2 试验方法

1.2.1 溶液的准备

（1）不同浓度的引气剂溶液：采用引气剂和去离子水配制成不同浓度的溶液（0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1 g/mL）。

（2）胶凝材料掺入后的滤液：称取150 g引气剂溶液，以不同水胶比W/B（0.5、1、2、3、5、10）加入各种胶凝材料配制成悬浮液或浆体，在磁力搅拌机上以500 r/min的速率搅拌5min，然后对浆体或悬浮液在离心机上以10 000 r/min的转速离心2 min，收集滤液，再经过0.22μm的抽滤膜过滤后，获得矿物掺合料吸附后的待测滤液。

（3）模拟孔溶液：为了考察引气剂在水泥体系中起泡能力的变化，还对比在模拟孔溶液及不同离子溶液中配制的各种引气剂溶液的性能，溶液的化学组成如表3所示，均使用分析纯级的化学试剂进行配制。

表3 模拟孔溶液和离子溶液的化学组成

1.2.2 溶液表面张力测试

溶液的表面张力采用Krüss K100表面张力仪，选择表面张力法进行测试，将不少于30 mL的液体倒入测量烧杯中并移动到液面距测量环2 mm处，然后进行测试。

1.2.3 溶液起泡高度测试

试验采用Krüss DFA100泡沫分析仪，鼓泡气流为0.2 L/min，鼓泡2 min后连续监测泡沫高度的变化，20 min后停止试验，仪器记录下最大起泡高度，以此评价引气剂溶液的起泡能力。

1.2.4 胶凝材料对引气剂的吸附性

根据1.2.1的方法获得胶凝材料悬浮液的滤液，通过0.22μm的滤膜后，用去离子水稀释至仪器测试范围内的适宜倍数，置于总有机碳分析仪（德国耶拿公司，Multi N/C3100）上进行测试。同时，配制相同浓度引气剂溶液（空白样）和未加引气剂的悬浮液，分别测试有机碳含量，利用空白样和浆体中总有机碳含量与吸附样品中有机碳的浓度差，计算引气剂在不同胶凝材料表面的吸附量，具体计算公式如式（1）、式（2）所示：

式中：Qads——t时刻引气剂吸附量，mg/g；

C0——空白样中有机碳浓度，mg/L；

Cc——浆体中有机碳浓度，mg/L；

Ct——吸附样中有机碳浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

m——胶凝材料总用量，g。

式中：P——归一到单位面积的吸附率，mg/cm2；

As——胶凝材料的比表面积，cm2/g。

1.2.5 溶液离子浓度

将处理好的滤液稀释至适当倍数满足仪器测试范围后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（德国斯派克公司，SPECTROBULE）对溶液中的Ca2+、Na+、K+等离子浓度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 溶液的表面张力

引气剂浓度对溶液表面张力的影响如图2所示。

图2 引气剂溶液表面张力随浓度变化的发展规律

由图2可见，表面张力随着引气剂浓度的增大呈减小趋势，开始时随溶液浓度增加而急剧减小，浓度为0.05 g/mL时基本达到临界胶束浓度（CMC），此后继续增大浓度，溶液的表面张力基本无变化。

将引气剂配制浓度成0.05 g/mL的溶液，以不同水胶比（0.5、1、2、5、10）加入不同胶凝材料，取滤液测试溶液的表面张力，结果如图3所示。

图3 不同胶凝材料对引气剂溶液表面张力变化的影响

由图3可见，加入胶凝材料后，引气剂溶液的表面张力均有所增大。随着水胶比的减小，溶液表面张力的增幅有所增大，尤其是当水胶比由2减小至0.5时，溶液表面张力增大的速度明显加快。比较多种胶凝材料掺入对引气剂溶液表面张力的影响时可以发现，粉煤灰滤液的表面张力最大，其次是水泥和矿粉滤液，硅灰滤液的表面张力最低。水胶比为0.5时，粉煤灰的表面张力为引气剂水溶液（24.90 mN/m）的2.18倍，水泥为2.01倍，矿粉为1.98倍，而硅灰仅为1.50倍。当水胶比增大至10时，这些值分别降至1.72、1.54、1.54和1.26倍。

2.2 溶液的起泡高度

将引气剂配制成浓度为0.05 g/mL的溶液，以不同水胶比（0.5、1、2、5、10）加入不同胶凝材料，取滤液测试溶液的起泡高度，结果如图4所示。

图4 不同水胶比下掺不同矿物掺合料引气剂溶液起泡高度的变化

由图4可知，随着水胶比的增大，溶液的起泡高度有所提高。对比几种胶凝材料的影响可以发现，粉煤灰引气剂的滤液起泡高度最低，其次是水泥，矿粉和硅灰滤液的起泡高度较大且较为接近。当W/B为0.5时，粉煤灰、水泥、矿粉、硅灰滤液的起泡高度分别为引气剂水溶液（177 mm）的21.19%、22.88%、51.69%、59.04%。当W/B达到5～10时，矿粉和硅灰滤液与引气剂水溶液的起泡高度差距缩小至20 mm以内。当W/B为10时，粉煤灰、水泥、矿粉和硅灰滤液的起泡高度分别为引气剂水溶液的49.04%、70.06%、91.98%、94.41%。

各溶液起泡高度与表面张力的对应关系见图5。

图5 引气剂溶液起泡高度与表面张力的对应关系

由图5可知，整体上看，表面张力越低的溶液，其起泡高度相对较高。其中值得关注的是，矿粉滤液的表面张力虽然与水泥的相差较小，但是其起泡高度却远高于水泥，与硅灰的起泡高度相当。水泥、矿粉和硅灰滤液的起泡高度与表面张力相关性曲线的斜率较为接近，且约为粉煤灰滤液的10倍，即在滤液表面张力变化相同时，粉煤灰滤液的起泡高度差距较为显著。

2.3 引气剂在胶凝材料表面的吸附能力

不同水胶比、不同胶凝材料滤液的残余TOC见图6。

图6 不同胶凝材料滤液中残余TOC对比

由图6可知，相同质量时粉煤灰对引气剂的吸附量最大，矿粉和水泥的吸附量接近，硅灰的吸附量最小。

采用比表面积对吸附率进行归一化处理，结果如图7所示。

图7 不同水胶比下引气剂在不同胶凝材料表面吸附率变化

由图7可知：（1）随着水胶比的增大，胶凝材料对引气剂的吸附率逐渐增大，粉煤灰的吸附率与水胶比呈线性正相关，水泥和矿粉在水胶比小于2时，吸附率与水胶比呈比例增长，但是水胶比为5和10时，吸附率虽然也显著增大，但是增长幅度有所减小。（2）水泥、粉煤灰和矿粉的比表面积为367～448 m2/kg，而硅灰的比表面积达到26 450 m2/kg，因此，导致单位面积硅灰对引气剂的吸附率远小于其它3种胶凝材料，相差100～150倍。

2.4 溶液环境的变化

2.4.1 溶液的pH值

不同水胶比、不同胶凝材料对引气剂溶液pH值的影响见图8。

图8 不同胶凝材料对引气剂溶液pH的影响

由图8可见，引气剂溶液基本呈中性（pH值为7.39），但是加入各种胶凝材料后，均使溶液的pH值有所增大，使溶液显著呈碱性，尤其是水泥，其次是矿粉和粉煤灰，硅灰仅略微增大了溶液的pH值，这是由于各种胶凝材料遇水后释放各种离子所致。对于各种胶凝材料而言，水胶比越小，溶液的pH值越大，但是差距并不显著，其中矿粉的最大值和最小值的差值最大，约为0.77，水泥、粉煤灰和硅灰的最大差值分别为0.42、0.23和0.27。

2.4.2 溶液的离子浓度

图9为各种溶液中不同离子浓度的对比情况。

图9 不同水胶比下胶凝材料对引气剂溶液中各种离子浓度的影响

由图9可见，滤液中各种离子浓度均随水胶比的增大有所降低，其中Ca2+和K+的浓度相对较高。对不同胶凝材料的悬浮液进行平行对比后发现，水泥中的Ca2+、K+浓度相较于其它胶凝材料更高，粉煤灰的Ca2+浓度也高于矿粉和硅灰；矿粉的Na+浓度较低，其它3种胶凝材料的Na+浓度接近；水泥和硅灰的K+浓度显著高于矿粉和粉煤灰；矿粉滤液中3种离子浓度均最低。

2.4.3 溶液环境对引气剂表面张力和起泡高度的影响

根据水泥基材料孔溶液中的离子环境，比较引气剂在模拟孔溶液中表面张力的变化，以及在仅有Ca2+、K+、Na+的溶液环境中的变化，结果如图10所示。

图10 不同浓度引气剂溶液在不同离子环境下的表面张力变化

由图10可见，在4种盐溶液环境中，当浓度小于CMC时，引气剂溶液的表面张力相对纯水溶液均有所减小，随着浓度的增大呈现“倒S”形的发展趋势。相对于在纯水溶液中，引气剂在各种盐溶液中的CMC有所降低，同时CMC处的表面张力（γcmc）增大。当浓度继续提高，大于CMC后，盐溶液的表面张力呈现持续增长的趋势，与纯水溶液略微下降的发展趋势相反。当比较几种离子环境的影响时发现，在达到CMC前，Na+的存在导致引气剂表面张力下降的幅度较小，这是由于其它盐溶液中离子强度更高，表面活性剂能够由于静电屏蔽而在界面处更紧密地堆积，由此提高了表面活性剂的效率。在Ca2+、K+以及模拟孔溶液中多种离子同时存在的环境下，引气剂溶液的表面张力相差不大，在仅有Ca2+的溶液环境中，CMC最小，但是γcmc最大，继续增大引气剂的浓度，其表面张力仅低于Na+溶液环境，高于模拟孔溶液及K+溶液环境。此外，试验中明显发现，当引气剂溶液的浓度大于0.01 mg/L后，在仅有Ca2+溶液中开始出现一些悬浮的絮状物，且随着浓度的增大溶液的浑浊程度越大，这可能是引气剂分子发生了文献中提到的与Ca2+发生了络合作用[18-19]。

2.5 胶凝材料对引气剂引气效果影响的机理分析

胶凝材料对引气剂溶液起泡性能的影响受两方面因素的影响，一方面为吸附导致的引气剂溶液中有效成分含量的变化，另一方面是孔溶液中离子环境对引气剂表面活性的影响。

根据TOC数据，水泥和矿粉对引气剂的吸附率相近，但是水泥滤液的离子环境强度更高，尤其是其中的Ca2+与阴离子表面活性剂发生了螯合作用，削弱了引气剂的表面活性。螯合过程一方面会促进气泡的聚并，一方面随着水化反应的进行，改变了气泡液膜的矿物组成，提高了液膜外壳的强度[20]。

然而，虽然水泥滤液中Ca2+含量高于粉煤灰滤液，但是粉煤灰对阴离子引气剂的吸附率高出很多，导致最终粉煤灰对阴离子引气剂的失效作用影响更强烈。已有较多文献报道了粉煤灰对引气剂在水泥基材料失效机理的研究[21-23]，主要是基于两方面的影响，一方面是由于粉煤灰中玻璃体对引气剂产生较强的吸附作用，根据吸附曲线的发展符合化学吸附的特征，阴离子型引气剂活性分子优先以化学吸附的形式吸附在带电颗粒表面；另一方面，粉煤灰中的未燃碳会将微小的玻璃体颗粒包裹在内部，阻止微小颗粒对气泡发挥稳定作用，两方面因素的综合导致粉煤灰掺入使引气剂失效。

3 结论

（1）胶凝材料的加入使阴离子型引气剂溶液的表面张力有所增大，且水胶比越小，影响程度越大，表面张力的增大导致溶液起泡高度的降低，其中粉煤灰的影响最为显著，其次为水泥、矿粉和硅灰。

（2）基于滤液TOC的对比，粉煤灰对阴离子型引气剂有效成分的吸附作用最强，硅灰的吸附作用最弱，水泥和矿粉的吸附作用较为接近。

（3）对比几种胶凝材料滤液的离子环境，水泥滤液的离子强度最高，尤其是钙离子的含量；溶液中Na+和K+的存在能够发挥电荷作用，提高阴离子引气剂的活性，但是Ca2+易与阴离子型引气剂发生络合作用，降低引气剂的活性。

（4）结合不同胶凝材料滤液的表面张力、残余TOC和离子强度，阴离子型引气剂在水泥基材料中的失效源于胶凝材料对引气剂分子的吸附以及孔溶液中Ca2+的螯合作用，在需要引气的水泥基材料中，保证其它性能的前提下，应尽量减少粉煤灰的用量，避免阴离子引气剂的失效。

由于在混凝土多相体系中气泡结构还与基体的流变性能相关，本文未对不同胶凝材料水泥基材料新拌气泡参数进行对比，后续对这部分研究进行探讨。此外，阴离子引气剂与钙离子的螯合作用对气泡液膜水化产物组成的影响仍需进一步研究。