EPEG型保坍聚羧酸减水剂的合成及性能研究

高慧敏，齐冬有，邹德麟，汪源，汪智勇，郝禄禄，纪宪坤，张钰，刘洪印

（1.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430070；2.建筑材料工业技术监督研究中心，北京 100024；3.中核国电漳州能源有限公司，福建 漳州 363300）

0 引言

现代工程施工中广泛使用预拌混凝土，由于存在生产企业与施工地点相距较远，加之大体积混凝土、超长混凝土结构以及超高层建筑施工时混凝土的泵送时间较长，这就要求混凝土在经过较长时间的运输后仍具有一定的坍落度以满足现场混凝土泵送施工的要求。混凝土在泵送过程中坍落度损失较快，会导致无法卸料、泵压增高甚至产生堵泵的危险，造成原材料浪费、影响混凝土质量、影响工期的危害。因此，亟需研制开发具有较好保坍性和原材料适应性的聚羧酸系减水剂[1]。

当前实际应用中解决混凝土坍落度损失过快问题的主要方法是使用保坍型聚羧酸减水剂[2]。聚羧酸减水剂的生产以聚醚大单体作为生产所必须采用的原材料载体，在我国乃至全世界范围的研究发展很快，成为减水剂研究和应用的主流方向[3]。常用的聚羧酸减水剂合成大单体为异戊烯醇聚乙二醇醚（TPEG）[4]和异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）[5]。新型大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG），能降低混凝土对环境温度、单方用水量、减水剂掺量、水泥种类以及机制砂用量的敏感性[6-9]。

本研究采用正交试验对多种影响聚羧酸减水剂合成因素进行科学合理的试验与分析，通过对试验结果进行数据分析，找出最优试验方案[10]。试验选用新型聚醚大单体EPEG为合成原料，采用七因素三水平的正交实验方案，通过极差分析和方差分析研究酸醚比、酯醚比、反应温度、引发体系、滴加时间、底料浓度和链转移剂用量对合成减水剂性能的影响。同时对引发体系进行单因素试验分析，得到最佳合成工艺条件，制得EPEG型保坍聚羧酸减水剂，并对产品性能进行了测试。

1 试验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）、丙烯酸（AA）、巯基丙酸、羟乙酯（HEA）、Vc、双氧水：均为工业级；硫酸亚铁、过硫酸钠：分析纯；去离子水：自制。

（2）性能测试材料

水泥：华新水泥P·O42.5；粉煤灰：Ⅰ级；石：碎石，5～30 mm连续级配；砂：机制砂，细度模数2.8；市售保坍型聚羧酸减水剂M21：固含量40%，武汉三源特种建材有限责任公司；水：自来水。

1.2 EPEG型聚羧酸减水剂的制备

（1）称取聚醚单体EPEG溶于水中，在一定温度下搅拌至单体完全溶解，配制为底料。

（2）配制A料和B料：将一定量的丙烯酸溶解于水中，再加入一定量的羟乙酯配制成A料；将一定量的巯基丙酸溶解于水中，再加入一定量的Vc，配制成B料。

（3）待底料温度升至设定温度后，加入H2O2或H2O2-Fe－SO4溶液或H2O2-Na2S2O8于底料溶液中，搅拌3～5 min后，开始滴加A料和B料，待A料和B料滴加完后，在设定温度下保温反应1 h，待反应结束后加水，将固含量调节至40%。

1.3 正交试验设计

试验采用七因素三水平正交试验，七因素分别为酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]、酯醚比[n（HEA）∶n（EPEG）]、滴加时间（A料/B料）、反应温度、底料浓度、链转移剂用量（按占EPEG质量百分比计）和引发体系，正交试验设计如表1所示。引发体系用量（均按占EPEG质量百分比计）中，固定Vc用量为0.3%，H2O2用量为1.0%，FeSO4用量为0.006%，Na2S2O8用量为0.8%。

表1 正交试验因素水平

1.4 测试与表征

（1）水泥净浆流动度测试：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，减水剂母液掺量（折固）为胶凝材料的0.3%。

（2）混凝土性能测试：拌合物性能参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行；力学性能参照GB/T 50081—2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。

（3）红外光谱分析：采用德国Bruker公司生产的Tensor 27型红外光谱分析仪，将冷冻干燥后的聚羧酸减水剂样品用KBr压片，波数范围500～4000cm-1，扫描32次。

2 试验结果与讨论

正交试验结果如表2所示。其中，60 min流动度＞70 mm时，计入流动度保持时长数据；60min流动度≤70mm时，流动度保持时长记为0；当经时流动度出现减小时，则当时时间不计入流动度保持时长。

表2 正交试验方案与测试结果

2.1 极差分析

对流动度保持时长进行极差分析，结果如表3所示。

表3 流动度保持时长极差分析结果

由表3可见，各因素对流动度保持时长影响由强到弱依次为：引发体系＞酯醚比=酸醚比＞链转移剂用量＞底料浓度＞反应温度＞滴加时间。合成保坍型EPEG聚羧酸减水剂的最佳工艺参数为：酸醚比2.0，酯醚比3.0，A料滴加时间30 min，B料滴加时间60 min，反应温度20℃，底料浓度60%，链转移剂用量0.6%，采用Vc-Na2S2O8-H2O2引发体系。

2.2 方差分析

方差分析通过将总离差平方和分解为各因素的离差平方和与误差离差平方和，构造F统计量，生成方差分析表，对因素效应和交互效应的显著性作检验[11]。流动度保持时长的方差分析结果如表4所示。

由表4可见，采用方差法对流动度保持时长结果分析时，各因素的影响程度由强到弱依次为：引发体系＞酯醚比＞酸醚比＞链转移剂＞底料浓度＞反应温度＞滴加时间。其中引发体系、酸醚比、酯醚比等3个影响因素的F比值大于1，说明其对试验结果有显著性影响；而滴加时间和反应温度影响因素的F比值仅为0.023和0.163，说明其对试验结果的影响不显著。

表4 流动度保持时长方差分析结果

2.3 单因素分析

通过对流动度保持时长的极差分析和方差分析可知，2种分析方法所得结果一致，即引发体系为影响保坍型EPEG聚羧酸减水剂流动度保持时长最显著的因素。反应体系中引发剂用量过少时，共聚物分子量较大，聚合物的分散性能差；随着引发剂用量的增大，自由基共聚反应趋于完全，共聚物的黏度逐渐降低，分散性增强；当引发剂用量过大时，自由基数量过多，分散性下降。

正交试验结果表明，所选用的3种引发体系中以Vc-Na2S2O8-H2O2组合的效果最好。因此，在上述正交试验的基础上，再进行引发体系各组分用量的单因素试验，其他工艺参数均采用正交试验所得的最优水平。

2.3.1 双氧水用量对合成减水剂分散性的影响

引发体系Vc-Na2S2O8-H2O2中，固定Vc、Na2S2O8用量分别为EPEG质量的0.3%、0.8%，调整引发体系中H2O2用量分别为EPEG质量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，考察双氧水用量对合成减水剂分散性的影响，结果如图1所示。

图1 双氧水用量对合成减水剂分散性的影响

由图1可见：掺减水剂水泥净浆的60 min流动度随双氧水用量的增加而逐渐增大；双氧水用量为0.5%、1.0%、2.0%、2.5%时，120min流动度均小于60min流动度，经时损失较大，保坍性较差；当双氧水用量为1.5%时，自由基共聚反应相对完全，120min净浆流动度最大，且大于60min流动度，表现出最好的分散性和分散保持性。因此，双氧水的最佳用量为1.5%。

2.3.2 Vc用量对合成减水剂分散性的影响

引发体系Vc-Na2S2O8-H2O2中，固定Na2S2O8、H2O2用量分别为EPEG质量的0.8%、1.0%，调整Vc用量分别为EPEG质量的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，其他工艺参数按照最优水平合成减水剂，考察Vc用量对合成减水剂分散性的影响，结果如图2所示。

图2 Vc用量对合成减水剂分散性的影响

由图2可见：掺减水剂水泥净浆的60 min流动度随Vc用量的增加而增大；120 min净浆流动度随Vc用量的增加呈先增大后减小的趋势；当Vc用量为0.1%、0.2%、0.4%、0.5%时，120 min流动度较60 min流动度均明显减小，保坍性较差；当Vc用量为0.3%时，120 min净浆流动度最大，且大于60 min流动度，此时表现出最好的分散性和分散保持性。因此，Vc的最佳用量为0.3%。

2.3.3 过硫酸钠用量对合成减水剂分散性的影响

引发体系Vc-Na2S2O8-H2O2中，固定Vc、H2O2用量分别为EPEG质量的0.3%、1.0%，调整引发体系中过硫酸钠用量分别为EPEG质量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，考察过硫酸钠用量对合成减水剂分散性的影响，结果如图3所示。

图3 过硫酸钠用量对合成减水剂分散性的影响

由图3可见：掺减水剂水泥净浆的60 min流动度随过硫酸钠用量的增加而逐渐增大；过硫酸钠用量为0.2%时自由基数量较少，反应不完全，此时60、120 min均无流动性，减水剂的分散性差；过硫酸钠用量为0.2%、0.4%、0.8%、1.0%时，120 min流动度均小于60 min的，保坍性较差；当过硫酸钠用量为0.6%时，120 min流动度最大，且大于60 min流动度，表现出最佳的分散性和分散保持性，此时自由基共聚反应相对完全。因此，过硫酸钠的最佳用量为0.6%。

2.4 红外光谱分析

通过以上正交试验和单因素试验，各影响因素的最优水平为：酸醚比2.0，酯醚比3.0，反应温度20℃，底料浓度60%，链转移剂用量0.6%，Vc用量0.3%，Na2S2O8用量0.6%，H2O2用量1.5%，滴加时间A料30 min，B料60 min。采用以上最优水平工艺合成保坍型EPEG减水剂BT-1，并对其红外光谱进行分析，结果如图4所示。

图4 合成保坍型EPEG减水剂BT-1的红外光谱

由图4可见，3455 cm-1处出现的宽而强的峰，为分子内缔合羟基O—H，表明减水剂侧链末端的—OH形成了大量分子内氢键；2877 cm-1处出现了饱和烃基C—H的伸缩振动峰；1726 cm-1处出现了羧酸C=O的伸缩振动峰，1459、1341 cm-1处为C—H的弯曲振动峰，1278、948、837 cm-1处出现C—O的收缩振动峰，在1092 cm-1处出现了二烷基醚C—O—C的收缩振动峰，证明了聚氧乙烯基的存在。上述结果表明，已成功合成了EPEG型聚羧酸减水剂。

2.5 合成减水剂的性能测试

将合成的EPEG型保坍减水剂BT-1与公司现有市售的保坍型聚羧酸减水剂M21（TPEG型）进行水泥净浆和混凝土应用性能对比试验。

2.5.1 净浆试验（见表5）

表5 掺不同减水剂水泥净浆流动度对比

由表5可见，掺保坍型EPEG减水剂BT-1的水泥净浆60、120、180min流动度和流动度保持时长均大于保坍型聚羧酸减水剂M21（TPEG型）。

2.5.2 混凝土应用试验

采用C35混凝土进行试验，混凝土配合比见表6，混凝土性能测试结果见表7，混凝土出机60 min时的状态见图5。

表6 C35混凝土的配合比 kg/m3

表7 混凝土性能测试结果

图5 混凝土出机60 min时的状态

由表7和图5可见，合成的EPEG型保坍聚羧酸减水剂BT-1的分散性、保坍性及混凝土出机状态均优于TPEG型保坍聚羧酸减水剂M21，同时BT-1对混凝土的3、7、28d抗压强度发展未产生不良影响。

3 结论

（1）正交试验结果表明，各因素对EPEG型保坍聚羧酸减水剂合成的影响程度为：引发体系＞酯醚比＞酸醚比＞链转移剂用量＞底料浓度＞反应温度＞滴加时间。

（2）EPEG型保坍聚羧酸减水剂的最佳合成工艺为：酸醚比2.0，酯醚比3.0，反应温度20℃，底料浓度60%，链转移剂用量0.6%，引发体系中Vc用量0.3%，Na2S2O8用量0.6%，H2O2用量1.5%，A料滴加时间30min，B料滴加时间60min。

（3）按最佳工艺合成的EPEG型保坍聚羧酸减水剂BT-1的分散性和保坍性均优于公司现有的TPEG型保坍聚羧酸减水剂M21，同时BT-1对混凝土抗压强度发展无不良影响，具有较好的综合性能。