海洋沉积物基质多环芳烃标准参考物质的原料样品制备研究

付丹，李娟，彭模，蔡瑞，周超凡，郑江鹏

(江苏省环境监测中心，江苏 南京 210019)

0 前言

多环芳烃(PAHs)是指分子中含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物，在常温下大多是固态，不溶于水，易溶于苯类等芳香性溶剂中，具有较强的稳定性、致癌性和致突变性[1-3]，已经发现的致癌性PAHs及其衍生物达400种以上[4]。工业革命之后，化石能源得到普遍应用，致使PAHs在全球环境中发生扩散和沉降，目前，国内外环境监测部门已对16种优先控制的PAHs进行常规环境监测[5-7]，并对其进行环境健康危害评价。

海洋沉积物是PAHs的主要环境归宿之一，通过河流径流、大气沉降等地球化学循环形成。欧美国家由于较早地开始大规模使用化石能源，其海洋沉积物中积累了较高质量分数的PAHs，ω(∑PAHs)>100 mg/kg(以干含量计，下同)的海域较多，如Narragansett海湾表层沉积物中ω(∑PAHs)高达0.57～216 mg/kg，马尔马拉海的Izmit海洋表层沉积物中ω(∑PAHs)高达30.0～1 670 mg/kg，是迄今为止所见报道中PAHs质量分数最高的海域之一，韩国的Ulsan港沉积物中ω(∑PAHs)为0.02～3.1 mg/kg，希腊的爱琴海沉积物中ω(∑PAHs)为45～148 mg/kg，意大利的Adriatie海沉积物中ω(∑PAHs)为 24.1～501 mg/kg[8-11]。经比对发现，ω(∑PAHs)较高的港口或入海口均为较长时间运输化石燃料的海域。我国由于工业起步比欧美国家晚，PAHs在海洋沉积物中富集时间短，污染程度普遍低于国外同类海域。例如，东海沉积物中ω(∑PAHs)为105.3～60 000 μg/kg，南海沉积物中ω(∑PAHs)为82～49 066 μg/kg，渤海表层沉积物中ω(∑PAHs)为21.9～586 μg/kg，渤海龙口湾表层沉积物中ω(∑PAHs)为460～2 448 μg/kg，黄海沉积物中ω(∑PAHs)为222～776 μg/kg[12-15]。PAHs质量分数较高的点位分布较少，普遍为μg/kg量级。

目前，我国的海洋沉积物PAHs标准参考物质主要依赖国外进口[16]。现有的海洋沉积物介质PAHs标准样品主要有美国国家标准与技术研究院(NIST) 的SRM-1941b和SRM-1944，其ω(∑PAHs)为(5.12±0.53)和(53.4±2.83) mg/kg，为mg/kg量级，可以作为海洋沉积物中ω(∑PAHs)为同样量级的样品质控物质[17]，但其PAHs质量分数水平和我国海洋环境监测需求存在一定差异。而我国目前采用的淡水基质PAHs标准参考物质，因与海水基质存在差异，也难以满足海洋沉积物分析的质量控制要求。

现根据我国海洋环境监测中对低质量分数PAHs的质量控制需求，筛选出满足方法标准测定下限的μg/kg量级海洋沉积物PAHs标准参考物质的原料样品，填补此类原料样品的空白，为进一步制备海洋沉积物PAHs标准参考物质提供技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：5977B/8890C安捷伦气质联用仪(GC-MS)(美国安捷伦公司)；B-811索氏提取仪(瑞士BUCHI公司)；TURBOVAP氮吹仪(瑞典BIOTAGE公司)；赛多利斯万分之一天平(德国Sartorius公司)。

试剂：16种PAHs(Z-014G)、PAHs替代物(M-8270-SS)和4-三联苯-d14 (CLP-BNS-3-2X)(美国AccuStandard公司)；正己烷和二氯甲烷(GC-MS级，德国Merck公司)；铜粉(优级纯，200目，国药集团)；弗罗里硅土SPE柱(Oasis 500 mg/6 mL，美国Waters公司)；无水硫化钠(分析纯，国药集团)。

1.2 样品采集与制备

样品采集：按照《海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存及运输》(GB 17378.3—2007)要求，使用船载静力式采泥器采集海洋沉积物样品，样品待海水自然流尽后封装于1 L棕色广口玻璃瓶中，在阴凉处避光保存。

样品制备：对沉积物样品使用自然风干和冻干进行干样制备，砾石和颗粒较大的动植物残骸，使用金属筛网分别筛出<80目、80～120目、120～180目、>180目的样品，保存于带聚四氟乙烯密封垫的棕色样品瓶中，待测。

1.3 样品前处理及分析

根据《海洋监测技术规程 第2部分：沉积物》(HY/T 147.2—2013)，称取5.0 g沉积物样品和2.0 g 经550 ℃灼烧8 h的无水硫酸钠，使用二氯甲烷和正己烷溶剂(V∶V=1∶1)，采用索氏提取法提取样品中的PAHs，使用活化的铜粉除硫，手填层析柱净化后浓缩，使用气相色谱-质谱联用法的单离子检测扫描模式分析沉积物中PAHs的质量分数。在2家实验室对筛选的原料样品进行比对分析，确保分析结果准确可靠，符合进一步制备标准参考物质的需求。

2 结果与讨论

2.1 海洋沉积物PAHs原料样广泛筛查

海洋沉积物中PAHs的分析主要依据《HY/T 147.2—2013》，其中气相色谱-质谱联用法、气相色谱法和高效液相色谱法关于PAHs的测定下限分别为19.2，110和252 μg/kg。船舶在海上准确定位的难度较大，在进行海洋沉积物采样时，难以重复采集到相同的样品，因此需要经过广泛筛查、目标海域确定、精确点位验证、大批量样品采集等步骤，重复筛查直至筛选出1×101～1×102μg/kg量级且满足方法测定下限的原料样品。

对2007—2018年江苏省邻近海域10个批次118个点位海洋沉积物留样中PAHs的质量分数进行广泛筛选，分别为2007—2013年国控点位及省控点位中盐城邻近海域共4个批次33个点位样品，2012—2013年南通某入海口1个批次18个点位样品，2012—2013年连云港灌云邻近海域1个批次20个点位样品，2016—2018年国控点位的入海口和邻近海域中连云港赣榆某入海口共4个批次47个点位样品。筛查结果表明，所有批次离岸较远海域的沉积物样品中ω(∑PAHs)均为未检出～20.8μg/kg，检出结果低于或接近方法测定下限，难以满足海洋环境监测质控要求。河流入海口及离岸较近海域的沉积物样品中ω(∑PAHs)较大，最高可达3 321 μg/kg，与欧美国家的港口或入海口PAHs质量分数在同一量级[8-11]。除入海口及离岸较近海域的海洋沉积物中PAHs质量分数出现高值，江苏省邻近海域海洋沉积物中PAHs质量分数普遍仍处于μg/kg量级。江苏近岸海域不同区域海洋沉积物PAHs质量分数较高的原料样筛查结果见表1。

表1 江苏近岸海域海洋沉积物中PAHs质量分数较高的原料样筛查结果① μg/kg

初步确定PAHs质量分数最高的样品4、样品7和样品8符合原料样品筛选要求，这3个样品的采集点位均靠近主要河流入海口及其邻近海域，该结论与国内外相关研究[8-15]及NIST的SRM系列标准品原料样品来源相一致。因此，确定筛选海洋沉积物PAHs样品的主要采样点位为河流入海河口及其邻近海域。

2.2 海洋沉积物PAHs原料样目标海域确定

根据广泛筛查确定的海域，采集南通某入海口的24个海洋沉积物样品，连云港赣榆某入海口的6个海洋沉积物样品(分别采集自6个不同点位)，在2家实验室进行分析测定。结果显示：(1)南通24个海洋沉积物样品中ω(∑PAHs)为5.10～32.9 μg/kg，平均值为19.7 μg/kg。该海域采样点位距离入海口3海里，海底地形为辐射沙脊，沉积物以砂质为主，ω(∑PAHs)低于《HY/T 147.2—2013》的测定下限，难以满足海洋沉积物PAHs原料样的筛选要求。(2)连云港赣榆某入海口海洋沉积物原料样筛查结果见表2。由表2可见，6个海洋沉积物样品中ω(∑PAHs)为165～1 227 μg/kg，平均值为471 μg/kg，其中2个样品中ω(∑PAHs)分别为615和1 227 μg/kg，能够满足海洋沉积物PAHs原料样的筛选要求，因此确定将这2个样品的采集点位作为沉积物PAHs原料样的目标海域。

表2 连云港赣榆某入海口海洋沉积物中PAHs质量分数筛查结果① μg/kg

2.3 海洋沉积物PAHs原料样精确点位确定

在连云港赣榆某入海口采集样品4和样品5的目标海域再布设4个精确点位，再次采集表层沉积物样品，进行PAHs双实验室平行分析。

海洋沉积物PAHs原料样精确点位样品测定结果见表3。由表3可见，这4个精确点位样品的ω(∑PAHs)分别为173，167，394和600 μg/kg，根据筛选原则及目的，点位3和点位4可作为海洋沉积物PAHs原料样品最终筛选点位。

表3 海洋沉积物PAHs原料样精确点位样品测定结果① μg/kg

2.4 海洋沉积物PAHs原料样平行性和均匀性验证

在连云港赣榆某入海口的点位3和点位4采集沉积物(>10 kg)，用于标准参考物质原料样的制备，并进行海洋沉积物PAHs双实验室平行分析。结果显示，点位3和点位4的沉积物ω(∑PAHs)最终复测结果分别为136和413 μg/kg，分析原因可能是由于海洋沉积物采样无法精准定位及海洋沉积物处于相对稳定状态导致采样前后均一性难以保证。

对点位4海域的沉积物样品进行粒度分析，并筛选不同粒径样品，分析PAHs质量分数。结果表明，该样品为黏土质粉砂沉积物，其中砂占4.50%，黏土占31.7%，粉砂占63.8%，平均粒径较小。粒径<80目的样品，ω(∑PAHs)为437 μg/kg；粒径为80～120目的样品，ω(∑PAHs)为426 μg/kg；粒径为120～180目的样品，ω(∑PAHs)为449 μg/kg；粒径>180目的样品，ω(∑PAHs)为362 μg/kg。各粒径样品中的PAHs质量浓度分布均匀。根据海洋沉积物样品制备要求，且同时保证样品的均匀性，初步将样品制备粒径定为100目。此批次海洋沉积物原料样中PAHs均有不同质量分数的检出，实验室间和实验室内测定精密度分别为9.4%和4.1%，能够较好地满足不同组分PAHs的质量控制要求。

相较于现有海洋沉积物基质的标准参考物质SRM-1941b和SRM-1944，本研究选取的原料样品ω(∑PAHs)为413 μg/kg，能够满足我国海洋沉积物PAHs的分析和质量控制要求。最终确定将连云港赣榆某入海口的点位4的海洋沉积物作为原料样，后续可以此原料样制备标准参考物质。

3 结语

对海洋沉积物PAHs标准参考物质的原料样品的筛选结果表明，连云港赣榆某入海口点位4的海洋沉积物样品ω(∑PAHs)为413 μg/kg。样品均匀性分析结果显示，该样品各粒径中的PAHs质量分数分布均匀，样品精密度能够满足我国海洋环境监测中对低质量分数PAHs的质量控制需求，可以作为原料样制备海洋沉积物基质PAHs标准参考物质。