半导体硅材料的杂质及其纯度计算

李朋飞，徐 岩

（陕西有色天宏瑞科硅材料有限责任公司，陕西 榆林 719200）

硅Si，原子序数14，相对原子质量28.09，密度2.33 g/cm3，熔点约1 423℃，沸点2 355℃，坚硬而有光泽，具有半导体性质，属元素周期上ⅠV族类金属元素，地壳中硅含量仅次于氧，占比约为25.7%，是地球表面大多数土壤和岩石的一种基本成分，不仅是多种作物生长所必需的营养元素，还是控制陆和海水生态系统机能的重要营养元素。

相关研究报道，硅在湿地生态系统中迁移、转化的机制过程中对生态系统循环有着一定的影响[1]，对植物和动物骨骼的生长发育具有显著积极作用[2]。在基础工业方面，硅主要以有机硅和无机硅材料的形式参与工业化的进程[3]；随着硅材料的大量研究，硅在生物[4]，医疗[5]，分子筛催化反应[6]，以及一些新型的材料研究方面有着重要的应用研究价值。随着新能源和电子信息时代的发展，硅在光伏电池[7]和半导体材料应用方面[8]，举足轻重的作用。

半导体材料是指电阻率在107～10-3Ω·cm、导电能力介于金属和绝缘体之间的材料。是制作晶体管、集成电路、光电子器件的重要基础材料，支撑着计算机、通信与网络技术等电子信息产业的发展[9]。

随着集成电路微加工技术的发展，采用亚微米和纳米技术工艺，除了GaAs（适用于高速半导体器件），ⅠnP（适用于光电器件）材料外，硅材料以丰富的资源、优质的特性、日臻完善的工艺及广泛的用途等综合优势而成为了当代电子工业中应用最多的半导体材料，也是目前可获得的纯度最高的材料之一。实际上半导体硅材料成为“微电子”和“现代化电子”的代名词，由于其优良性能，使其在射线探测器、整流器、硅光电池和传感器等各类电子元件中占有极为重要的地位，且95%以上的大规模集成电路（LSⅠ）、超大规模集成电路（VLSⅠ）都是制作在高纯优质的硅抛光片和外延片上[10]。

硅材料在不同领域的应用，取决于硅材料纯度的多少，硅材料的纯度也就决定了其价值，那硅材料的纯度，又该如何去定量的计算和表示，这也是本文研究的重点。

1 硅纯度的计算和表示方法

不同行业的硅材料应用，决定了硅材料的纯度要求。多晶硅相关国家标准GB/T 12963—2014《电子级多晶硅》和GB/T 25074—2017《太阳能级多晶硅》，都对多晶硅的技术规格做出了具体的要求，但是没有明确的规定多晶硅的纯度是如何计算或表示的。参考其他标准纯度计算方法，如果没有特别的注释说明，常规的计算纯度的方法是减去所有技术规格中杂质的浓度，得到的就是产品的纯度，见公式（1）。以表1电子级多晶硅为例，则多晶硅产品的重量占比纯度为

表1 GB/T 12963—2014《电子级多晶硅》技术规格

式中：C1为施主杂质浓度×M施主/MSi，ppbw（10-9）；

C2为受主杂质浓度×M受主/MSi，ppbw（10-9）；

C3为碳浓度×1 000×MC/MSi，ppbw（10-9）；

C4为氧浓度×1 000×MO/MSi，ppbw（10-9）；

C5为基体金属杂质浓度，ppbw（10-9）；

C6为表面金属杂质浓度，ppbw（10-9）。

如果按照电子一级产品计算，施主和受主分别以磷和硼参与计算，则一级最低纯度为

半导体行业内，经常用几N表示硅的纯度，N是Nine的缩写，代表9，常表示产品百分占比中有几个9。按照上述描述方法，则电子一级多晶硅的纯度最低为8N。实际上与10N以上的电子级多晶硅纯度事实不太相符，可见在按照常规方法计算，仍有些欠妥。朱黎辉[11]报道了太阳能级N型多晶硅的纯度是用每立方厘米中磷原子个数比硅原子密度得到多晶硅的纯度，这对计算半导体材料用硅纯度具有很重要的参考意义。

2 半导体硅材料的纯度计算和表示方法

曹宏斌[12]在超级集成电路与超纯硅材料的报道中描述了硅材料必须是高纯度ppb级的低杂质含量，但是从行业反馈而言，硅材料必须至少是在满足GB/T 12963—2014《电子级多晶硅》的基础上，至于报道中说到的ppb级（≤10-9）的低杂质含量，却从文中无法得知是哪些具体技术指标。

文中提到集成电路上使用的硅片的7大技术参数（直径、导电类型、晶向、电阻率、位错、微缺陷和寿命）要求外，又对微区电阻率、雾片、氧碳含量和硅材料的补偿度提出了新的要求，从硅片的制作工艺及集成电路的参数要求来看，其实对多晶硅的技术参数要求体现在了导电类型、电阻率。由于其他参数都是用多晶硅制造的大尺寸硅片过程中引入或者工艺引入的缺陷，实质上集成电路行业对多晶硅的纯度就主要体现在电阻率上。

屠海令院士[13]和蒋荣华[9]也曾报道了大尺寸硅单晶生长及硅中杂质缺陷，并对杂质影响性能进行了描述。其中在硅片上铁、铜、镍、锌、铬、铝、钠等元素，每种金属含量需控制在1×1010atoms/cm2以下，碳浓度小于0.5 ppma，而氧含量是可以通过埚转和晶速、拉速、炉内压力和淬火等手段确保氧含量的纵横分布均匀。这与行业内普遍形成的共识，当硅中碳和氧的浓度低于0.2ppma时，对于半导体硅材料的影响可忽略不计不谋而合。

此外，GB/T 12962—2015《硅单晶》中也主要对碳、氧、少子寿命和电阻率的参数进行规定。而GB/T 12963—2014《电子级多晶硅》一级产品的碳、氧含量浓度均优于GB/T 12962—2015《硅单晶》，均可满足目前市场需求。刘淑萍[14]在相关研究中报道了多晶硅的基体金属含量与少子寿命的大小成反比关系。甚至有一些半导体行业内专家提出修订GB/T 12693—2014《电子级多晶硅》时，建议去掉少子寿命参数要求，因为基体金属含量就体现了少子寿命的大小。参照GB/T 12963—2014《电子级多晶硅》与行业内经验，当基体金属杂质含量小于等于1.5 ppbw，少子寿命要求大于1 000 μs，若多晶硅基体金属杂质含量小于等于1.0 ppbw时，少子寿命大于1 000 μs时，则认为可以忽略基体金属杂质对少子寿命的影响。

综上所述，在半导体材料领域内的硅单晶或多晶硅，主要影响硅材料电导性能的就是电阻率，即掺杂剂浓度，而常用的掺杂剂则为施主和受主元素。因此，在表征半导体材料用硅纯度时，使用对于产品电阻率有影响的施主和受主进行计算。随着多晶硅工艺发展，改良西门子法是生产块状或棒状多晶硅的主流工艺，该工艺存在施受主杂质补偿现象[15]，且施受主杂质浓度均为ppta级别，对计算硅纯度公式（1）进行简化得到公式（3）

式中：C1为施主杂质浓度×M施主/MSi，pptw（10-12）；C2为受主杂质浓度×M受主/MSi，pptw（10-12）。

注：如果C1＞C2，则认为C2=0；如果C2＞C1，则认为C1=0。

在表征本征硅的纯度时，常用硼和磷杂质进行计算。对于N型本征硅，以公式（3）计算得到纯度为

此时认为纯度为9个9，即9N，更进一步阐明电子一级多晶硅的最低纯度为9N。若磷和硼的杂质浓度分别为7 ppta和3 ppta时，则按公式（3）计算得到

此时认为硅的纯度为11N，即施受杂质浓度小于10 ppta时，硅的纯度最低为11N。

由于上述计算硅纯度的计算公式是按照重量占比进行计算，如果按照原子个数比，表示为1.0 cm3硅中，硅原子占比。则硅原子占比计算公式（6）可为

式中：C1为施主杂质浓度，ppta；C2为受主杂质浓度，ppta。

注：如果C1＞C2，则认为C2=0；如果C2＞C1，则认为C1=0。

若以上述数据按照公式（3）计算，即为

此时硅的纯度为11N，与重量占比计算纯度相同。

3 结论

本文从硅材料的应用研究方向出发，参考GB/T 12963—2014《电子级多晶硅》，以众多科研工作者的研究为基础，综合考虑基体金属、表面金属、电阻率、碳浓度和氧浓度对半导体硅材料纯度的影响，经研究表明，在一定杂质含量的基础上，以影响电阻率的施受主杂质浓度计算半导体硅材料的纯度是可信的，采用重量占比和原子占比2种不同的方式计算电子一级多晶硅纯度为99.999 999 983 5%，纯度表示为9N，当施受杂质浓度小于10 ppta时，硅的纯度为99.999 999 999 228%，纯度最低表示为11N。综上所述，以影响电阻率的施受主杂质浓度计算半导体硅材料的纯度，那么半导体材料的纯度最低要求为9N，随着半导体行业的需求，其纯度应该将会达11N。