氧化石墨烯包覆磁性纳米粒子复合材料的制备及其对亚甲基蓝的模拟吸附

胡忠良，崔厚泉，朱裔荣，李朝晖

（1.湖南工业大学 材料与先进制造学院，湖南 株洲 412007；2.湘潭大学 化学学院，湖南 湘潭 411105）

1 研究背景

近年来，随着我国国民经济的高速增长、工业化进程的加快及城市化水平的提高，有机物、重金属废水污染问题在我国变得越来越严重，水中这些污染物毒性大，会引发恶性肿瘤、肾脏衰竭、新陈代谢失调及中枢神经系统紊乱等疾病，对人们的生命和健康构成了严重的威胁[1-2]。目前除去水中污染物的方法有离子交换法、共沉淀法、膜过滤法、萃取法、生化法及吸附法等[3-7]。其中，吸附法具有成本较低、操作简单、不产生二次污染和容易再生等优点，被认为是极具潜力的废水处理方法[8]。

吸附法的关键在于制备出高性能的吸附剂材料，理想的吸附剂要求具有较高的吸附量、回收方便、结构稳定和容易再生等特点。近年来，因石墨烯具有二维的平面结构、开放的孔结构、良好的柔韧性、高的机械强度、稳定的化学性质及超高的比表面积等突出优点，得到了研究者的关注。而且与石墨烯结构类似的碳纳米管材料相比，其不仅表现出了良好的吸附性能、更大的比表面积，而且更易进行结构的调控和设计[9-12]，石墨烯材料作为水处理吸附材料的应用前景值得期待，成为相关领域的研究热点。

石墨烯类材料对废水中污染物具有良好的吸附性能[13-15]，但石墨烯或氧化石墨烯（graphene oxide，GO）材料在溶液中易发生片层聚集而降低其性能，且吸附污染物后难以从溶液中分离[16]。对石墨烯进行功能化设计或与其他材料复合，能有效解决以上问题。Fe3O4具有优异的磁性，且制备工艺简单，和（氧化）石墨烯复合，从而使复合材料在水溶液中能在外加磁场下快速分离，同时，（氧化）石墨烯也因Fe3O4的阻隔而不会重新堆积形成石墨结构，从而在吸附过程中保持结构稳定。

本文采用氧化石墨烯和Fe3O4为前驱体，在Fe3O4表面引入亲水基团，通过结构设计，在球形磁性纳米粒子表面，包覆一层氧化石墨烯，从而形成具有核壳结构的氧化石墨烯复合材料。该复合材料能够很好地克服（氧化）石墨烯吸附剂的缺陷，吸附污染物后能够快速与溶液分离。为测试复合材料的吸附性能，以典型的染料亚甲基蓝为吸附质，对其吸附性能进行了模拟吸附研究。

2 实验材料和方法

2.1 材料与仪器

1）实验试剂和材料。六水氯化铁（FeCl3·6H2O）；聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG），分子量为4 000；原硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）；3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyl triethoxysilane，APTES）；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride，EDC）；N-羟基丁二酰亚胺（n-hydroxysuccinimide，NHS）；三水乙酸钠（NaAc·3H2O）；乙二醇；浓氨水（质量分数为28%）；异丙醇；亚甲基蓝（methylene blue，MB）；均为分析纯试剂，购于上海国药集团化学试剂有限公司。

2）仪器。X-射线衍射仪（diffraction of X-rays，XRD），D8 Advanced 型，德国Bruker 公司生产；扫描电镜（scanning electron microscope，SEM），JSM-6360LV 型，日本电子株式会社生产；透射电镜（transmission electron microscope，TEM），Tecnai G2 F20 型，美国FEI 公司生产；傅里叶红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR），Spectrum One 型，美国PerkinElmer 公司生产；振动 样 品 磁 强 计（vibrating sample magnetometer，VSM），7407，美国Lakeshore 公司生产。

2.2 样品制备

1）Fe3O4制备。采用水热法制备Fe3O4纳米粒 子。将1.35 g FeCl3·6H2O 和1.0 g 的PEG 加 入装有40 mL 乙二醇溶液烧杯中，于80 ℃的油浴锅中加热搅拌0.5 h，得到澄清溶液；接着加入3.6 g NaAc·3H2O 和5 mL 蒸馏水，搅拌使NaAc 完全溶解后，将其转入100 mL 不锈钢反应釜中，在200 ℃下反应8 h，之后离心分离，用蒸馏水洗涤3 次，最后在60 ℃下干燥6 h，得到Fe3O4纳米粒子。

2）Fe3O4的表面改性。为了更好地被氧化石墨烯包覆，需要在Fe3O4表面进行SiO2沉积及表面氨基化处理。采用改进的Stoker 法沉积SiO2层[17]，将1.4 g制备的Fe3O4加入含有5 mL 浓氨水的乙醇溶液中，在60 ℃水浴中搅拌反应15 min 后，加入4 mL TEOS，之后继续反应8 h。反应产物用蒸馏水和乙醇洗涤后用磁铁分离，然后在60 ℃下干燥6 h，得到的样品为Fe3O4@SiO2。称取1.0 g Fe3O4@SiO2，加入40 mL 蒸馏水、100 mL 异丙醇和2 mL APTES 的混合溶液中，将混合溶液移入烧瓶中，在溶液中持续通入氮气0.5 h，在水浴中加热并搅拌反应6 h 后，用蒸馏水洗涤，用磁铁分离，得到的样品标为Fe3O4@SiO2-NH2。

3）核壳结构Fe3O4@SiO2@GO 的制备。首先，按照Hummers 法制备氧化石墨[18]。称取20 mg 氧化石墨，分散在60 mL 的去离子水中，并超声处理1 h，将该溶液的pH 值用缓冲溶液调为5.5，得到GO 溶液。接着将10 mg EDC 和8 mg NHS 同时加入GO 溶液中，搅拌0.5 h 后超声处理0.5 h。最后，在上述混合溶液中加入20 mg Fe3O4@SiO2-NH2，超声0.5 h 于80 ℃反应1 h，得到的产物用蒸馏水洗涤3 次，在60 ℃的真空干燥6 h，得到Fe3O4@SiO2@GO，该样品为具核壳结构磁性氧化石墨烯材料。

2.3 样品表征

采用X-射线衍射仪对样品的结构、晶型进行分析，衍射光源为Cu-Kα；采用扫描电镜观察样品形貌。采用透射电镜分析样品的组织结构和形状；采用傅里叶红外光谱分析样品中官能团、化学键分布，分析的波数范围为4 000～400 cm-1；采用振动样品磁强计对样品磁性进行测量。

2.4 吸附测试

Fe3O4@SiO2@GO 吸附MB 测试实验在25 ℃进行。将10 mg 的吸附剂加入25 mL 已知MB 浓度的试管中，于200 r/min 的转速下振动12 h，达到吸附平衡后，用磁铁将吸附剂与溶液分离。为测试溶液pH 值对吸附性能的影响，加入吸附剂后MB 溶液的pH 值 用0.1 mol/L 的NaOH 或 者0.1 mol/L 的HNO3调整。吸附后上清液中MB 浓度用岛津UV-2550 分光光度计测量（λ=665 nm）。吸附量及吸附百分比的计算公式如下：

式中：qe为平衡吸附量；C0、Ce分别为吸附起始和平衡浓度；V为溶液体积；M为吸附剂质量。

3 结果和讨论

3.1 样品表征结果与分析

图1 为氧化石墨、Fe3O4、Fe3O4@SiO2@GO 的XRD 图谱。

从图1 中可看出，氧化石墨在2θ=10.5 °有个非常强的峰，这是氧化石墨的(001)峰，这说明石墨通过氧化，其层间距因插入含氧基团而增加，形成了结构规整的氧化石墨[18]。Fe3O4和Fe3O4@SiO2@GO的XRD 图谱与报道的标准磁铁矿（JCPDS No：19-0629）高度一致，这两个样品都呈现了规则而尖锐的衍射峰，说明制备的Fe3O4具有规整的晶体结构，而对于Fe3O4@SiO2@GO 样品，由于Fe3O4含量减少，其峰的强度比纯Fe3O4的峰要低一些。

图2 为Fe3O4、Fe3O4@SiO2@GO 的SEM/TEM 图。从图2a 中可看到Fe3O4纳米粒子分散性良好，颗粒大小分布较为均匀，粒径大小约为200 nm，显然，采用水热法制备的Fe3O4纳米粒子质量良好，这为制备磁性复合材料提供了理想的前驱体材料。

由图2b 所示Fe3O4@SiO2@GO 的SEM 图，可看到数个Fe3O4纳米粒子团簇被氧化石墨烯紧紧包覆，形成了Fe3O4核、GO 壳结构的复合材料。TEM 图（图2c）更清晰地显示出Fe3O4@SiO2@GO 的核壳结构，具有皱纹波浪结构的氧化石墨烯通过SiO2层牢牢地粘附于纳米粒子表面。本文通过在Fe3O4包覆SiO2层，再使用APTES 与SiO2表面亲水基团反应，从而赋予磁性纳米粒子表面-NH2基团，最后在偶联剂作用下，通过反应形成了共价键连接、结构稳定的复合材料。图2d 是Fe3O4@SiO2@GO 高分辨TEM 图和电子衍射图（内嵌图），从中可以清楚地看到Fe3O4的原子晶格条纹，间距0.48 nm 的条纹可归于Fe3O4的(111)晶面，而电子衍射图呈规则明亮的衍射斑点，说明了Fe3O4是单晶形态。

图3 是GO、Fe3O4@SiO2@GO 的FTIR 图。

如图3 所示，GO 样品中约3 445 cm-1宽峰以及1 610 cm-1峰分别是O—H 键的伸缩和弯曲振动峰，1 740 cm-1峰为GO 中羧基C==O 的伸缩振动峰，1 200～1 400 cm-1峰为C—OH 键的弯曲振动峰；对Fe3O4@SiO2@GO 样品，1 210 cm-1峰是C—N 键的伸缩振动峰，中心在1 078 cm-1峰为Si—O—Si 对称伸缩振动峰，583 cm-1峰为Fe3O4中Fe—O 键伸缩振动峰[10]，1 630 cm-1峰为N—H 键的弯曲振动峰[2]。对 比GO 和Fe3O4@SiO2@GO 的FTIR 峰，可 看 到GO 中3 445,1 610 cm-1峰消失而出现N—H 峰，这说明GO 中基团通过化学反应形成了共价键。

图4 是Fe3O4@SiO2@GO 的磁化曲线。

由图4 可知，其最大饱和磁化强度达56.9 emu·g-1，该磁化强度能够保证吸附剂在吸附后快速分离。如图4 内嵌图所示，亚甲基蓝溶液加入Fe3O4@SiO2@GO 吸附剂分散处理后，在外加磁场下25 s 内，吸附剂能够快速分离。Fe3O4@SiO2@GO 良好的磁性能使其在吸附后从溶液中得到快速分离，从而解决氧化石墨烯吸附剂在溶液中难分离的缺陷，这将大大加快吸附的后处理速度，大大降低其成本，从而为氧化石墨烯的大规模应用打下基础。

3.2 样品的吸附性能

图5 给出了溶液pH 值对Fe3O4@SiO2@GO 吸附MB 的影响关系。

由图5 可以得知，随着溶液的pH 不断值增加，Fe3O4@SiO2@GO 对MB 的吸附量迅速增加，当pH值从2 增加到10，其对MB 的去除率到从22%增加到85%，pH 值达到11，去除率超过了97%，进一步增加pH 值到12，去除率仍稍许增加。pH 值实验结果表明，高的pH 值有益于样品对MB 的吸附，本实验除测定pH 值对吸附影响外，其他实验溶液pH 值皆定为11。Fe3O4@SiO2@GO 吸附量随pH 值变化可归结于正电荷MB 离子和H+间的竞争吸附。当pH值较低时，溶液中存在大量H+，H+会占据吸附剂中活性吸附点位置，导致Fe3O4@SiO2@GO 对MB 的吸附率下降。随着pH 值增加，H+浓度降低，从而导致较少的H+占据吸附活性点位置，相应地更多的MB 被活性点吸附。从以上分析可以看出，样品对MB 的吸附主要靠静电吸引，是物理吸附。

图6 给出了吸附剂用量与MB 去除率之间的关系（MB 的初始质量浓度为40 mg/L）。从图6 可看出，当吸附剂用量从2.5 mg 增至10 mg 时，MB 去除率从不到40%几乎线性增长到97%以上，之后增加吸附剂用量，吸附去除率接近100%，这表明MB 吸附质几乎完全被Fe3O4@SiO2@GO 吸附了。本文除测试吸附剂用量外，其他实验吸附剂用量为10 mg，该用量吸附剂能提供足够多活性吸附点，充分地与MB分子发生吸附反应。

图7 为Fe3O4、Fe3O4@SiO2@GO 和GO 对MB的吸附平衡等温线。

从图7 中可看到，Fe3O4对MB 的吸附几乎为0，而Fe3O4@SiO2@GO 和GO 的吸附曲线较相似，当Ce小于3 mg·L-1时，qe随Ce增加快速增加，而当Ce大于3 mg·L-1时，qe随Ce缓慢增加。这是因为在低MB 浓度时，Fe3O4@SiO2@GO 和GO 存在足够多吸附活性点，能够高效吸附MB，随着Ce浓度的增加，Fe3O4@SiO2@GO 的吸附点大多被MB 占用，因而溶液中大量MB 分子不能被吸附。尽管GO 对MB的吸附要高约12%，但是GO 吸附MB 后很难从溶液中分离，在实际应用过程中可能造成二次污染，而Fe3O4@SiO2@GO 因快速的磁性分离而能完全克服GO 的缺点。表1 列出了不同磁性吸附剂对MB 的吸附性能。

表1 各种磁性吸附剂对MB 吸附性能比较Table 1 Comparison of MB adsorption capacities of various magnetic adsorbents

本研究制备样品对MB 的吸附达104.5 mg·g-1，同其他吸附剂相比，显然Fe3O4@SiO2@GO 具有较大的性能优势[19-21]。考虑到本样品具有独特稳定的核壳结构及良好磁性，能够在溶液中快速分离，因而该复合材料有望在水处理方面得到广泛应用。

4 结论

1）制备的磁性氧化石墨烯具有Fe3O4核、氧化石墨烯壳的核壳结构，复合材料中氧化石墨烯通过SiO2层和磁性纳米粒子紧密相连，Fe3O4成单晶结构。

2）随着pH 值增加，Fe3O4@SiO2@GO 对MB 的去除率迅速增加，其吸附主要为物理吸附；在本实验条件下，随着吸附剂用量增加，去除率迅速增加，当其用量为10 mg，吸附剂对MB 的去除率超过97%，进一步增加吸附剂量，去除率基本稳定。

3）本吸附剂对MB 的吸附量达104.5 mg·g-1，在外加磁场下吸附后能快速与溶液分离。初步吸附测试表明，该材料是一种优异吸附剂，在废水处理中有望得到广泛应用。