郝长胜,袁迎春,贾廷贵,李 璕,2,王浩天
(1.内蒙古科技大学 矿业与煤炭学院,内蒙古 包头 014010;2.煤炭科学技术研究院有限公司 矿山智能通风事业部,北京 100020)
煤具有复杂的化学结构,不同变质程度的煤化学结构之间差异较大,因此研究不同变质程度煤的化学结构对理解分析煤自燃机理有重大意义[1-4]。作为1 种非毁坏性的物理研究方法,傅里叶红外光谱法已被广泛应用于分析煤的化学结构[5-6]。葛涛等[7]利用FTIR 研究了高阳炼焦煤的化学结构与光谱学表征,得出了煤中各部分结构的占比情况;王海燕等[8]运用FTIR 对2 种煤进行了化学结构的分析研究,确定了不同变质程度煤含氧官能团变化情况;郭德勇等[9]采用FTIR 和13CNMR 研究了煤分子结构变化的规律,得到了原生结构煤和构造结构煤结构上的差异;刘琬玥等[10]研究了沁水盆地中高阶变质程度煤的官能团结构变化特征,发现了红外结构参数与最大镜质体反射率Rmax的相关性;王彩萍等[11]采用红外光谱实验对不同变质程度煤氧化过程的活性基团变化情况进行了研究,得到了煤微观结构的不同导致其自燃倾向性不同;Baysal M 等[12]利用FTIR 等研究手段分析了西部安纳托利亚煤的结构特征;赵云刚等[13]借助红外光谱测试手段对伊敏褐煤的化学组分结构特征进行了分析,确定了伊敏煤酸洗脱灰前后官能团的变化情况;韩峰等[14]运用FTIR 对云南褐煤进行官能团分析,发现官能团含量影响褐煤的热解行为。
综上所述,目前人们主要对于单个煤种的化学结构研究较多且研究多停留在定性分析和半定量分析。为此选择内蒙古雁南矿褐煤(YN 褐煤)、宁夏任家庄矿气煤(RJZ 气煤)和贵州绿塘矿无烟煤(LT 无烟煤)3 种具有代表性的不同变质程度煤样,通过傅里叶红外光谱实验以及分峰拟合技术,对不同变质程度煤的官能团含量进行计算,结合7 个红外结构参数综合分析不同变质程度煤的化学结构特点。
实验采用YN 褐煤、RJZ 气煤与LT 无烟煤。采煤工作面采取煤样装入密封袋中运至实验室,在实验室中破碎选取煤体内部无污染新鲜煤样进行研磨和筛分,选取粒径45~75 μm 的煤样放置氮气氛围的干燥箱(30 ℃)中干燥24 h,保存至干燥密封瓶中备用。煤样进行的工业分析和元素分析见表1。
表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal samples
分别取煤样1 mg 与150 mg 的KBr 粉末在玛瑙研钵中充分研磨与混合,混合好的样品立即放入压片机中以15 MPa 压制成1 mm 的薄片,将薄片置于FTIR 红外光谱仪,扫描范围4 000~400 cm-1,分辨率为1 cm-1,扫描次数为64 次得到的3 种煤样实验红外光谱如图1。
图1 不同变质程度煤样实验红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of coal samples with different levels of metamorphism
由于实验选取粒径200~325 目(45~75 μm)的煤样与KBr 粉末混合压片,煤样颗粒较大产生红外光散射,致使煤样红外光谱的基线产生倾斜,经OPUS 软件凹式Rubberband 方法进行基线校正后,不同变质程度煤样基线校正红外光谱如图2。
图2 不同变质程度煤样基线校正红外光谱Fig.2 Baseline correction infrared spectroscopy of coal samples with different levels of metamorphism
煤样中官能团和结构分布复杂多样,按结构和官能团的分布对于红外光谱划主要划分为4 个阶段进行分析研究,分别为归属于3 000~3 600 cm-1羟基结构的吸收振动;归属于2 800~3 000 cm-1脂肪烃结构的吸收振动;归属于1 000~1 800 cm-1含氧官能团的吸收振动;归属于700~900 cm-1芳香烃结构的吸收振动。
2.2.1 不同变质程度煤羟基结构分峰拟合与分析
羟基结构光谱主要集中在3 000~3 600 cm-1波数,其中存在羟基-N(3 000~3 100 cm-1)、环氢键(3 180~3 220 cm-1)、羟基醚氧键(3 330~3 335 cm-1)、自缔合羟基(3 400~3 430 cm-1)、羟基-π(3 516~3 530 cm-1)、自由羟基(3 569~3 600 cm-1),3 种煤样拟合成6 个Gaussian 峰[16],拟合优度达到99.9%以上。不同变质程度煤样羟基结构红外光谱分峰拟合如图3,不同变质程度煤样羟基结构归属及含量统计见表2。
图3 不同变质程度煤样羟基结构红外光谱分峰拟合Fig.3 Peak fitting of infrared spectra of hydroxyl structure of coal samples with different levels of metamorphism
表2不同变质程度煤样羟基结构归属及含量统计Table 2 Hydroxyl group structure and content statistics of coal samples with different levels of metamorphism
从图3 和表2 可知:煤样羟基结构中主要存在自缔合羟基和羟基-π 官能团,煤中官能团缩合程度强,多以羟基多聚体为主,自由羟基较少;随着煤的变质程度的增加,羟基-N 和环氢键都呈现逐步下降的趋势,其中环氢键由YN 褐煤的15.808 %下降到LT 无烟煤的2.698 %,含氧官能团含量减少导致环氢键降低;煤中最多的自缔合氢键则出现了先降低后增加的情况,在变质程度较低的煤样中氢键主要以二分子缔合体、二聚体和多聚体为主,在变质程度高的煤样中芳香环缩合度增加导致自缔合氢键容易形成;羟基-π 逐渐增加,这表明高变质程度的煤芳香化程度更高。
2.2.2 不同变质程度煤脂肪烃结构分峰拟合与分析
脂肪烃结构光谱主要集中在2 800~3 000 cm-1波数之间,其中存在-CH2对称伸缩振动(2 825~2 853 cm-1)、-CH3对称伸缩振动(2 860~2 880 cm-1)、-CH对称伸缩振动(2 895~2 900 cm-1)、-CH2不对称伸缩振动(2 922~2 923 cm-1)和-CH3不对称伸缩振动(2 950~2 960 cm-1),3 种煤样拟合成6 个Gaussian峰,拟合优度达到了99.8%以上,不同变质程度煤样脂肪烃结构红外光谱分峰拟合如图4,不同变质程度煤样脂肪烃结构归属及含量统计见表3。
表3 不同变质程度煤样脂肪烃结构归属及含量统计Table 3 The structure and content statistics of aliphatic hydrocarbons in coal samples with different degrees of metamorphism
图4 不同变质程度煤样脂肪烃结构红外光谱分峰拟合Fig.4 Infrared spectral peak fitting of aliphatic hydrocarbon structures in coal samples with different degrees of metamorphism
从图4 和表3 可知:脂肪烃结构中,亚甲基含量所占比例最高,甲基和次甲基含量较少[17]。随着煤变质程度的增加,甲基含量呈现逐渐增加的趋势,次甲基含量则出现了逐渐减少的趋势,其中无烟煤的次甲基肩峰明显变窄,次甲基振动强度明显减弱,这是由于随着煤变质程度的增加,脂肪烃中长链不断断裂导致长链逐渐减少、支链逐渐增加,高变质程度煤的骨架会更加松软。
lncRNA在肺癌、神经系统肿瘤、消化系统肿瘤及其他肿瘤中调节自噬可以增强化疗药物敏感性、减少耐药性;在心肌细胞及脑细胞缺血再灌注中,lncRNA通过调节自噬减少细胞凋亡;lncRNA的改变影响了神经细胞的自噬过程,找到了治疗神经退行性疾病的新方法;在细菌的感染中,lncRNA调节自噬的过程可能成为根除病原体、抵抗炎症反应的重要途径。另外,不仅局限在以上疾病中,还有研究提示,lncRNA通过调节细胞自噬影响治疗药物的敏感性,如胰岛素[31]。因此,在更多领域中进一步研究lncRNA调控自噬过程仍有许多挑战。
2.2.3 不同变质程度煤含氧官能团分峰拟合与分析含氧官能团集中在1 000~1 800 cm-1波数之间,其中存在灰分(1 010 cm-1附近)、烷基醚(1 030~1 040 cm-1)、芳基醚(1 060~1 100 cm-1)、酚、醇、醚、酯C-O伸缩振动(1 120~1 350 cm-1)、-CH3对称变形振动(1 350~1 390 cm-1)、-CH3与-CH2不对称变形振动(1 420~1 460 cm-1)、芳核C=C(1 550~1 620 cm-1)、共轭C=O(1 631~1 656 cm-1)和羧基C=O(1 700 cm-1附近),3 种煤样拟合成16~18 个Gaussian 峰[18],拟合优度达到了99.9%以上,不同变质程度煤样含氧官能团红外光谱分峰拟合如图5,不同变质程度煤样含氧官能团归属及含量统计见表4。
表4 不同变质程度煤样含氧官能团归属及含量统计Table 4 Ownership and content statistics of oxygen-containing functional groups in coal samples of different degree of motamorphism
图5 不同变质程度煤样含氧官能团红外光谱分峰拟合Fig.5 Different determination of oxygen-containing functional groups of coal samples with different degrees of metamorphism
从图5 和表4 可知,1 800~1 000 cm-1区域范围内峰位众多,其中以含氧官能团居多,但是还含有少量的灰分,-CH3对称变形振动、-CH3、-CH2不对称变形振动和芳核C=C 振动。3 种煤样分峰中灰分含量变化和工业分析中灰分变化近似;在YN 褐煤和RJZ 气煤中以酚、醇、醚、酯C-O 伸缩振动为主,烷基醚和芳基醚含量较少,而在LT 无烟煤煤中则以烷基醚和芳基醚为主,占总量的62.553 %,酚、醇、醚、酯C-O 伸缩振动较少;随着煤变质程度增加芳核C=C 先由16.796%增加到20.664%,后减少11.508 %,这是因为煤在变质过程中环烷烃脱氢致使煤芳构化程度加强,从而出现芳核C=C 增加,但变质过程中氧化升温积聚热量会加强降解效应[19],导致芳核C=C 减少;共轭C=O 和羧基C=O 随着煤变质程度增加一直降低,C=O 是煤中氧元素含量重要的存在形式,变质程度越高氧元素含量越少,这表明煤化作用是脱氧的过程;羧基官能团主要存在于低变质褐煤中。
2.2.4 不同变质程度煤芳香烃结构分峰拟合与分析
芳香烃结构光谱主要集中在700~900 cm-1波数之间,其中存在苯环二取代(730~750 cm-1)、苯环三取代(750~800 cm-1)、苯环四取代(800~850 cm-1)和苯环五取代(850~900 cm-1),3 种煤样拟合成8~9 个Gaussian 峰,拟合优度达到了99.8 %以上。不同变质程度煤样芳香烃结构红外光谱分峰拟合如图6,不同变质程度煤样芳香烃结构归属及含量统计见表5。
从图6 和表5 可知,芳香烃结构在3 种煤样中主要以苯环三取代和苯环四取代为主,而苯环二取代和苯环五取代相对含量较少,随着煤变质程度增加,苯环三取代呈现下降的趋势,苯环四取代则呈现上升的趋势。煤中芳香烃结构变化主要是由于煤中环烷烃脱氧芳构化,改变了芳香烃的缩合程度。
表5 不同变质程度煤样芳香烃结构归属及含量统计Table 5 The structure and content statistics of aromatic hydrocarbons in coal samples with different metamorphic degrees
图6 不同变质程度煤样芳香烃结构红外光谱分峰拟合Fig.6 Infrared spectrum peak fitting of aromatic hydrocarbon structure of coal samples with different degree of metamorphism
利用Peakfit 分峰拟合所积分得到的各归属官能团的峰面积,计算出不同变质程度煤的各结构参数[20]。选用以下7 个结构参数来表征不同变质程度煤的微观结构变化情况。
1)芳氢率farH。表征煤中芳香烃氢原子数占氢原子总数的百分比,%。在计算时近似认为只有芳香氢和脂肪氢2 种氢原子在煤中存在,如式(1):
式中:Har为芳香烃中氢原子数;H 为煤结构中氢原子总数;A 为该波数红外光谱吸收峰的峰面积。
2)芳碳率farC。表征煤中芳香烃碳原子数占碳原子总数的百分比,%。在计算时近似认为只有芳香碳和脂肪碳2 种碳原子在煤中存在,如式(2)~式(4):
式中:farC为芳碳率;Car为芳香烃中碳原子数;C为煤结构中碳原子总数;Cal为脂肪烃中碳原子数;Hal/H 为脂肪氢占总氢原子比;H/C 为氢碳原子比,通过元素分析数据计算可得;Hal/Cal为脂肪烃中氢碳原子比,一般取经验值1.8。
3)芳香度AR。表征煤中芳香化程度,如式(5)。
7)缩合度DOC。表征煤结构芳香烃中芳环的聚合程度,如式(9)。
不同变质程度煤样结构参数见表6。
表6 不同变质程度煤样结构参数Table 6 Structural parameters of coal samples with different degrees of metamorphism
根据表6 数据分析可知:
1)随着煤变质程度的增加,AR、farH、farC增大,这是因为在煤的变质过程中,环烷烃会脱氢芳构化,并在无烟煤阶段达到高度芳构化,表明煤的变质过程是芳香化的过程;LT 无烟煤的芳碳率高达0.95,表明随着变质程度的增加,煤中碳含量与芳香烃含量不断增加,苯环逐渐增多,煤中结构单元排列更加规则有序,结构更加稳定。
2)随煤样变质程度加深,脂肪链长逐渐降低。脂肪侧链长度变短,支链数目增加,表明煤的变质在脂肪烃结构中表现为脂肪链不断断裂,次甲基不断减少甲基不断增多形成更多短支链的过程。
3)随着变质程度的增加,I1不断减小,说明含氧官能团的含量不断降低,这是由于煤的变质过程会脱去C-O 含氧官能团;I2不断增加,表明煤的有机质含量不断增高,碳是有机质的重要组成部分,煤中碳含量增加使得变质程度越高的煤热量越高。
4)无烟煤的缩聚程度远大于低变质程度的煤,这也是因为煤的变质过程会不断地脱去不稳定羧基与羰基等含氧官能团。
1)不同变质程度煤的化学结构具有明显差异,羟基官能团的红外光谱谱峰面积逐渐增大,高变质程度煤环氢键与羟基-N 明显低于低变质程度煤,自缔合羟基与羟基醚氧键则呈现随变质程度增加先降后增的趋势;脂肪烃结构中亚甲基含量最高,并且随变质程度的提高呈现先增加后减小的趋势,甲基呈增加趋势,次甲基逐渐减少。
2)随着煤变质程度的增加,含氧官能团的红外光谱谱峰面积逐渐减小,其中羧基C=O 在褐煤中峰面积较大,而无烟煤几乎不存在羧基,羰基C=O 也呈下降趋势,芳核C=C 含量则随变质程度升高先增加后减少;芳香烃结构主要以苯环三取代和苯环四取代为主,其中三取代呈下降趋势,四取代呈上升趋势。
3)在变质程度不断提高的过程中,脂肪侧链的长度变短,支链数目不断增多,煤骨架更加疏松;含氧官能团不断减少,有机质成熟度不断升高,煤变质过程的实质是脱氧、富碳的过程;高变质程度煤的芳香度和缩合度明显高于低变质程度的煤,芳氢率和芳碳率也随变质程度的增加不断提高。