不同煤级煤纳米力学性能的Micro-Raman结构响应

韩雅婷，孙蓓蕾

（1.太原理工大学 地球科学与工程系，山西 太原 030024；2.太原理工大学 煤与煤层气地质山西省重点实验室，山西 太原 030024）

煤是由有机显微组分和矿物质等共同组成的多孔性非均质固体材料，其力学性质表现出各向异性和尺度效应[1-2]。煤力学性质（如弹性模量）是煤层气开发、CO2地质处置、煤炭开采及其相应地质灾害防治和地震勘探等的重要参数[3-7]。目前煤的宏观尺度力学性质及其影响因素（割理、裂隙、层面及不同显微组分之间的界面、孔隙）的研究已经非常成熟[1,2,8]。受研究手段的制约，目前对煤力学性质的研究尚未考虑煤自身富含的纳微孔隙结构的影响，所以煤储层的压裂改造机制及裂纹扩展机理以及瓦斯-煤动态耦合机理等问题不能得到清楚的认识[9-11]。近年来，煤的纳米尺度力学性质成为新的研究热点，从纳米尺度认识煤的力学性质及与其组成结构之间的关系具有非常重要的现实意义。

对于煤的力学性质，传统的方法有单轴三轴压缩法和声波测井法。单轴三轴压缩实验对样品的尺寸和完整性都有较高要求，一般有25 mm×50 mm的圆柱煤岩样品[12]、50 mm×25 mm 的巴西圆盘样品[13]，或者是直接剪切50 mm×50 mm×50 mm，并且其破坏性实验的性质也使得结果难以复现且离散性较大，降低了取心的利用价值。声波测井方法可获得连续的岩石力学参数剖面，即通过实验测试力学参数及测井响应，建立测井与力学参数的拟合关系并解释测井数据，但该方法的精度依然较低，而且水平井测井难度大[14]。这些研究均没有在微观尺度上考虑煤的力学性能，因此，在纳米微观尺度上研究煤的力学性质，需要引入新的技术手段。原子力显微镜峰值力纳米力学成像模式（AFM Peak Force QNM）对力学性质的测定具有连续性的特点，可以实现线、面成像，能更加准确的分辨力学性质的非均质性及其与纳米结构之间的关系。Eliyahu 等[15]采用AFM 得到了有机质的力学性质；杨江浩等[16]采用同样的方法对保德煤样的力学性质进行表征，并对其影响因素进行了分析；Liu 等[17]采用AFM 对一系列不同成熟度的人工热模拟固体沥青纳米尺度的杨氏模量进行了测定；Li 等[18]采用AFM 高精度测量了干酪根的纳米力学性质。这些主要研究煤岩的微观力学性质，并未考虑煤结构演化对力学性质的影响。而Wang 等[19]采用AFM、13C 核磁共振、傅里叶红外的方法对构造变形煤的不同显微组分进行了纳米力学性质和大分子结构表征，发现构造变形对煤岩力学性质有控制作用，但此研究并未考虑煤化作用所致煤结构演化对力学性质的影响。

综上，选取从低煤级到高煤级的12 个新鲜煤样，利用AFM 和Micro-Raman 方法对煤样的镜质组进行测试和分析，获得了不同煤级煤的微观力学参数和拉曼结构参数特征，进而讨论煤的结构演化对力学性能变化的控制作用[20-25]。

1 样品采集与制备

依照GB/T 482—2008 国标，采集不同煤级的新鲜煤样12 件，装袋并密封编号。在宏观层面上，简单将采集的煤样分为“硬煤”与“软煤”。根据文献［26］记载，将原生结构煤和碎裂煤定义为“硬煤”，而将碎粒煤和糜棱煤归类于“软煤”。选取的主要说明对象为样品HNJ，其在宏观层面上被划分为软煤。

1）块煤光片制备。手工挑选每件样品中的镜煤，将小块镜煤分别放入直径为20 mm 的柱状磨具，倒入环氧树脂和催化剂、固化剂的混合液，搅拌均匀，随后放在通风良好的地方静置24 h，至环氧树脂完全固化。再对制备好的样品分别用粒径为38、13、6.5 μm 的砂纸进行打磨抛光，使样品露出树脂表面，再利用氩离子抛光机进行抛光。氩离子抛光机型号为IB 19510，设置初抛加速电压为6 kV，精修加速电压为4 kV，抛光时长为45 min，得到一个相对光滑的测试面。制备好的样品用于AFM 和Micro-Raman 测试。

2）粉煤光片制备。选取106～880 μm 的煤样品，按煤粉与虫胶近似比值2∶1 制成粉煤光片，先后采用1 μm 和0.3 μm 的氧化铝抛光液进行抛光，用于煤岩镜质体反射率的测定。

2 实验与测试流程

1）AFM 实验。样品的AFM 实验是在Bruker Dimension Icon 仪器上进行的，最大扫描范围为90 μm×90 μm×10 μm，横向分辨率为0.15 nm，垂向分辨率为0.04 nm。测试采用RTESP 300 型号悬臂式探针，探针材料为单晶硅，弹性常数40 N/m，共振频率300 kHz，针尖曲率半径为15 nm。实验设置扫描范围为1 μm×1 μm，图像分辨率打点设置为256 pix ×256 pix，扫描频率为1 Hz，峰值力频率2 kHz，抬针高度80 nm。

2）拉曼光谱测定。样品的拉曼光谱实验是在Renishaw 的inVia-Reflex 激光共聚焦拉曼光谱仪上进行的，它的激发光源是氩离子激光器。光谱的重复性±0.15 cm-1，激发线的波长为532 nm，激光输出功率为20 mW，照射在样品表面上的功率为1 mW，为了避免激光破坏，激光光斑直径为4～5 μm，这是大于碳的晶格尺寸的。本次拉曼光谱的扫描范围为800～2 200 cm-1，涵盖了整个一级频谱，每一个频谱的采集时间大约为60 s，采用连续扫描的方式，探针系统的分辨率为1 μm。

3 结果与讨论

3.1 煤岩特征

煤岩镜质组反射率的测定依据GB/T 6948—2008 国标，仪器型号为LEICA DMC 4500。将样品的最大镜质组反射率和煤样宏观描述列出，煤样的镜质体反射率Ro介于0.34%～2.62%之间，涵盖整个低中高煤级。样品中有4 个“硬煤”，其余均属于“软煤”。煤样的最大镜质体反射率见表1。

表1 煤样的最大镜质体反射率Table 1 Ro values of the coal samples

3.2 煤的纳米力学分析

为保证实验结果的准确性，选择了多个1 μm×1 μm 的扫描区域进行分析，发现结果保持一致，求取平均值作为分析结果。煤样的纳米尺度形貌特征如图1。

图1 煤样的纳米尺度形貌特征Fig.1 Nanoscale topography characteristics of coal samples

由图1 样品的形貌特征可以看出：在纳米尺度上，样品表面不是均一光滑的，而是呈现出明显的高低起伏。通过Nanoscope Analysis1.8 软件可以直接得到，样品的均方根粗糙度Rq=6.93 nm，表面粗糙度Ra=5.42 nm，其中Ra反映的是基准面到样品表面的平均距离，Rq反映的是表面形貌的差异性[26]。由图1（b）样品二维形貌、图1（a）样品的三维形貌特征可以看出样品表面充满了各种形状不一的纳米孔隙。由此可见，煤是富含纳微孔隙的多孔介质[27]。

DMT 模型以赫兹模型为基础，同时还考虑了接触区域之外的相互黏附作用，适用于低黏附作用、相对大刚度接触的情况[16]。选用DMT 模型，用Nanoscope Analysis 1.8 软件对所得数据进行处理分析，得到弹性模量、黏聚力、形变量和耗散能4 个参数，对所有图像的原始数据进行了一阶平滑处理，图像颜色由浅变深即代表煤岩力学特性由小变大。HNJ 样品的纳米尺度力学性质参数如图2。

图2 HNJ 样品的纳米尺度力学性质参数Fig.2 Nanoscale mechanical parameters of HNJ

AFM 通过记录探针与煤岩表面接触时发生的形变（图2（c）），可计算得到弹性模量值并生成相对应的弹性模量图（图2（a）），得到HNJ 的弹性模量为0.66 GPa。样品的弹性模量是指样品抵抗弹性形变的能力，形变量与材料的弹性、塑性形变量以及硬度有关。弹性模量与形变量反映的是煤岩的同一性质，对比煤岩的弹性模量图（图2（a））和形变量图（图2（c））可知，弹性模量大的区域形变量相对小。样品的黏聚力反映的是探针与样品之间的黏附性质，主要源于探针原子与样品原子之间的分子间作用力如范德华力等[16]。对比图2（a）与图2（b）可知，弹性模量大的区域黏聚力相对较小。样品的耗散能（图2（d））由于其影响因素非常复杂，不作详细讨论。主要介绍弹性模量这一力学性质参数，煤样的力学性能参数见表2。

表2 煤样的力学性能参数Table 2 Mechanical property parameters of coal samples

不同煤级煤最大镜质体反射率与弹性模量的关系如图3，图中橘色样品点代表“硬煤”，黑色样品点代表“软煤”。

由图3 可知：不论是“硬煤”还是“软煤”，弹性模量随着Ro的增加而增加，当Ro<1.0%时，弹性模量随反射率增加而迅速增大；当Ro＞1.0%时，弹性模量随反射率的增加变得缓慢，表明煤的力学性质随着成熟度的增加并不是均匀增加。硬煤的弹性模量均大于5 GPa，而软煤的弹性模量均小于5 GPa。

图3 不同煤级煤最大镜质体反射率与弹性模量的关系Fig.3 Correlation between Ro and E of different coal ranks

3.3 煤的拉曼结构分析

HNJ 的拉曼谱图分峰拟合如图4；拉曼参数与镜质体最大反射率之间的关系如图5。

图4 HNJ 的拉曼谱图分峰拟合Fig.4 Curve-fitting Raman spectrum of HNJ

由图4 可知：12 个煤样的激光拉曼谱图均在800～1 800 cm-1处存在拉曼位移归属，发现存在2个主要的峰，分别为D 峰（1 350 cm-1附近）和G 峰（1 580 cm-1附近）。G 峰是由芳香环的呼吸振动引起的[22]，主要为烯烃C=C 结构，代表煤结构的有序度。D 峰是由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构引起的[28]，主要为C-C 结构，代表煤结构的缺陷位。由于两者之间大部分区域叠加，因此需要对拉曼谱图进行分峰拟合。使用Origin8.5 软件将拉曼谱图划分为10 个峰带，从左向右依次为R、SR、S、SL、D、VR、VL、GR、G、GL[29]。R 峰带位于990 cm-1处，代表烷烃和环状烷烃上的C-C 键以及芳香环上的C-H 键；SR峰带位于1 060 cm-1处，代表苯环上的C-H 官能团；S、SL代表sp2～sp3的过渡地带，S 代表芳香环中的C-C 单键，SL 代表对芳香结构的C-O键；VR、VL峰带分别位于1 410 cm-1和1 460 cm-1处，代表甲基类物质和无定形结构；在G 峰带左侧1 540 cm-1处，存在GR峰带，代表芳香族环体系带3～5 个环和无定形碳结构；在G 峰带右侧1 700 cm-1处，存在GL峰带，代表羰基C=O 结构。

由图5 可知:随着Ro的增大，D 峰位置有向低波数区域移动的趋势，总体下降趋势比较明显且峰型越来越宽缓（图5（a））；G 峰位置有向高波数区域移动的趋势，且煤级越高移动距离越大、峰型越尖锐（图5（b））。D 峰、G 峰分别向低、高波数移动，说明代表芳香结构的C-C 键在减少，而烯烃C=C 键在增多，这就表明煤在进行芳香化作用，同时碳原子朝有序化方向进行结构演化。D 峰带表示中到大尺寸（≥6）芳香环系统中的缺陷结构，G 峰带表示石墨化结构，AD/AG为煤中含有6 环及以上多环芳烃的相对含量（AD为芳香环中的缺陷结构的面积；AG为多环芳烃的相对含量）。图5（c）表明：随着Ro的增大，AD/AG总体呈现增大的趋势，这说明六环及以上芳核的含量增加。然而在Ro＜1.0%时，AD/AG增大趋势不明显。这是由于在这一阶段芳香体系的形成比较缓慢，且不是主要过程；随着Ro的增大，AD/AG继续增加，说明芳香度持续增加。峰位差（G-D）与Ro之间的关系如图5（d），发现两者之间存在明显的正相关性，这是由于随Ro增高，D 和G 分别向低、高波数移动，导致两者的峰位差增大，其大分子结构中烷基（-CH2，-CH3）所形成的烃类侧链及部分含氧官能团（C=O, C-O 和-OH 等）逐渐脱落，表明随着煤化作用的不断加剧，煤中脂肪族及脂肪族侧链和含氧官能团的大量脱落，直至消失[21]，使得芳香体系增大。D 峰的半峰宽（FWHM-D）与碳材料的无序度有关[30-31]，G 峰的半峰宽（FWHM-G）与碳材料石墨化程度有关[32-33]。由图5（e）和图5（f）显示，随着反射率的增大，D 峰半峰宽与反射率不存在相关性（图5（e）），而G 峰半峰宽呈现明显减小的趋势（图5（f）），其芳香C=C 键排列越来越紧密，烷烃或环烷烃C-C 键越来越少，说明随着有序度增加，芳香结构单元之间相互结合形成更大的芳香体系。

图5 拉曼参数与镜质体最大反射率之间的关系Fig.5 Relation of Raman parameters with Ro

3.4 煤拉曼结构对力学性能的影响

煤的变质程度对其结构有很大的影响，而结构又对力学性质有控制作用[19，34]。尽管D、G 峰位置与Ro之间存在好的相关性，但是D 和G 的位置很少用于指示无序程度[28]；而FWHM-D 代表无序度，受多种因素影响，导致与反射率之间没有相关性。因此，选择变化较为敏感的峰位差（G-D）、AD/AG、FWHMG 3 个参数来阐明煤结构对力学性质（弹性模量）的响应。力学性质参数与拉曼参数的关系如图6。

图6 力学性质参数与拉曼参数的关系Fig.6 Relationship between mechanical property parameters and Raman parameters

由图6 可知：不论是硬煤还是软煤，结构对力学性质都产生了影响，且宏观硬度在微观力学上产生了较大的差异，所以煤的性质在此基础上产生了2种变化趋势，即以E=5 GPa 为界，硬煤和软煤被划分开来。无论是硬煤或是软煤，力学性能参数E 与结构参数之间具有相关一致性。峰位差（G-D）与弹性模量呈现明显的正相关（图6（a）），表明随着煤化作用的进行，峰位差（G-D）增大，脂肪侧链的脱除可以导致弹性模量的增加。FWHM-G 与弹性模量呈现明显的负相关关系（图6（b）），FWHM-G 减小，代表芳香结构单元相互结合形成更大的芳香体系，有序度和芳香度都增加；E 随着FWHM-G 的减小而减小，说明芳香程度的增加也可以增加弹性模量。AD/AG与弹性模量也存在明显的正相关（图6（c）），而AD/AG增大表明六环及以上芳核的含量增加，说明芳烃的相对丰度增加会增加煤样的弹性模量；而E＜5 GPa时，E 与AD/AG没有明显的规律，可能是石墨化程度的影响大于多环芳烃。在煤化作用过程中，煤中的烷基侧链、含氧官能团及小分子化合物逐渐减少直至消失，而有序度更高的芳构碳及芳香层进行了叠置和集聚[20]，这使得煤结构排列更为致密，这是导致弹性模量增大的主要原因，表明煤演化经历的芳构化、芳环缩合过程，促使煤结构趋于紧密，从而影响了煤的微观力学性质。

4 结 语

1）煤岩弹性模量与煤级呈现明显的正相关关系。杨氏模量大的区域形变量小、黏附力也小。随着煤镜质体反射率的增大，弹性模量增大。

2）随着煤镜质体反射率的增大，D 峰向低波数移动，G 峰向高波数移动，峰位差（G-D）、多环芳烃的相对含量AD/AG增大，半峰宽FWHM-G 减小，表明随着煤化作用的进行，煤的变质程度不断加深，煤结构中缺陷位减小且趋于石墨化。

3）有序度更高的芳碳及芳香层的叠置和集聚，是煤岩弹性模量增大的主要原因。峰位差（G-D）、AD/AG与弹性模量呈正相关关系，半峰宽FWHM-G 与弹性模量呈明显的负相关关系。表明随着煤化作用的进行，脂肪侧链脱除，芳烃相对丰度增加，芳香程度增加，煤结构趋于紧密，弹性模量也随之增加。