硅烷偶联剂在覆铜板环氧树脂体系中的应用研究

王路喜 胡 鹏 孟运东 黄 成

（江西生益科技有限公司，江西 九江 332000）

（广东生益科技股份有限公司，广东 东莞 523000）

1 背景

随着全球信息化的普及，电子工业得到了迅猛的发展,并且取得了令人惊叹的成就。而覆铜板（CCL）是电子电路的承载基础和基石，覆铜板行业的快速提升能够为电子工业的飞速发展提供强有力的支撑[1][2]。近年来随着各方面促进发展，对印制电路板（PCB）的性能和环保要求也越来越高，从而也对覆铜板提出了更高的要求[3][4]。而在覆铜板的新产品开发和性能改进方面,添加助剂的偶联技术已成为一个很重要的改进方法。

偶联剂是一种同时携带亲水性官能团和疏水性官能团的有机物，亲水性官能团一般为极性基团，可以在无机物表面发生化学反应；疏水性官能团多为非极性基团，可以与有机物发生化学反应。偶联剂的这种“桥接”作用，可以极大程度地改善无机物和有机物之间的界面结合力，从而达到改善材料的物理、化学以及电学性能的效果。根据组分和化学结构可将偶联剂分为铬络合物有机偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和铝酸化合物。硅烷偶联剂用量大，品种多，通常以Y-R-SiX3表示其结构。其中，X是卤素或烷氧基，在水的作用下，Si-X 变成Si-OH，实现无机物表面与硅烷的连接。R是长链烷烃，Y是氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、巯基、环氧基等有机官能团，易于和聚合物发生反应。同样，硅烷偶联剂能够桥联有机物与无机物的特性而广泛应用于纳米颗粒的表面改性、玻纤和金属防腐蚀表面处理、涂料和密封剂增黏剂，可大大提升复合材料的性能[5][6][7]。

文章选取三种常见的环氧基、乙烯基和氨基硅烷偶联剂，使用在环氧树脂体系的FR-4（环氧玻纤布覆铜板）中，并且该树脂体系中的填料是未经过任何表面改性的，这样偶联剂可以桥联环氧树脂和填料的表面，研究对该环氧体系的反应动力学影响以及对板材相关性能的改善。

2 实验

2.1 主要原材料

乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂（KBM-1003）、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（KBM-403）和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂（KBM-503）。多官能团固环氧树脂（PNE）、双官能团固环氧树脂（E51）、含磷环氧树脂 （DOPO）、改性PNE环氧、固化剂酚醛树脂PNE、固化剂双氰胺、促进剂双氰胺、促化剂2MI和复合硅微粉填料等。

2.2 实验步骤

环氧树脂胶水W的制备：100份PNE、30份E51、35份DOPO、15份改性PNE、60份固化剂酚醛树脂PNE 、1份双氰胺、2份的促进剂2 MI以及400份的复合硅微粉填料混制分散而成。

复合胶水的制备：KBM-1003（标记为A）、KBM-403（标记为B）和KBM-503（标记为C）按添加量0.25%、1%、5%分别加入环氧树脂W中充分搅拌直至分散均匀，分别标记为W、W-A1、W-A2、W-A3、W-B1、W-B2、W-B3、W-C1、W-C2、W-C3。

2.3 样品制备

2.3.1 DSC（差示扫描量热仪）样品制备

（1）将上述混合后的复合胶水W、W-A1、W-A2、W-A3、W-B1、W-B2、W-B3、W-C1、W-C2、W-C3均匀浸润于玻璃纤维布上，使用鼓风烘箱65℃烘15min将溶剂初步去除，得到DSC反应曲线测试样品。

（2）将上述均匀浸润于玻璃纤维布上后的样品置于鼓风烘箱165 ℃烘6 min，然后将玻璃纤维布上的树脂粉搓下于100目筛网后，得到经DSC分析的样品。

2.3.2 层压板材样品压制

将混合后的树脂胶水均匀浸润于玻璃纤维布上，置于鼓风烘箱165 ℃烘6 min，得到一定固化程度的样品，再以4张叠构两面覆以35 μm的铜箔经特定的升温程序制成CCL。W环氧树脂体系与混合后的胶水均采用200 ℃、60 min的固化程序。

2.4 仪器与设备

按照IPC—TM—650方法，使用的仪器有：临安美亚GT—V型凝胶化时间测试仪、数显旋转黏度仪、梅特勒托利DSC—3型差式扫描量热仪、Nicolet ls20型傅里叶红外变换光谱仪、TGA2型热重分析仪、TMA/SDTA2+型热机械DMA1型动态热机械分析仪、鼎麓RAYBL01型常温铜箔抗剥仪等。

3 分析与讨论

3.1 胶水的影响

3.1.1 胶水的凝胶化时间

如图1所示，添加三种类型的硅烷偶联剂以及对应不同添加量的胶水凝胶化时间与原W环氧树脂体系胶水凝胶化时间均有下降，且氨基类偶联剂对W环氧树脂体系胶水影响较大，混合后胶水的凝胶化时间值下降30 s左右，应是氨基类这款偶联剂与该环氧体系树脂胶水两相界面的桥联作用比较显著，从而加速树脂之间的固化反应[8][9]。

图1 添加后胶水凝胶化时间与原胶水凝胶化时间测试值对比图

3.1.2 胶水的红外

W环氧树脂体系胶水与添加这三种类型偶联剂后的胶水红外谱图均无明显区别（如图2所示），匹配度均在99%上，主要为少量添加的偶联剂对该环氧体系树脂的官能团结构几乎没有影响。

图2 红外谱图

3.2 反应动力学

选定样品W、W-A3、W-B3、W-C3体系的非等温升温放热反应曲线，得出如表1所示。

表1 DSC测量放热起始温度Ti和放热峰值温度Tp表

综合Kissinger、Crane[10][11][12]等提出的热固性树脂固化反应表观活化能公式推导出W环氧树脂体系、乙烯基＋W、环氧基＋W、氨基＋W体系的固化反应级数依次为1.2、1.3、1.2、1.3，可见该环氧体系的固化反应均为复杂反应；平均表观活化能依次为17.77 kJ/mol、13.57 kJ/mol、20.17 kJ/mol、14.37 kJ/mol，可见乙烯基和氨基类偶联剂对W环氧树脂体系存在降低活化能的作用，而环氧基类偶联剂对W环氧树脂体系存在升高活化能的作用，结合图一凝胶化时间，氨基偶联剂的添加降低反应活化能从而会降低该体系的固化时间，且反应级数相差不大可知这三种偶联剂使用在W环氧树脂体系中并不影响该体系的固化反应历程。

3.3 板材主要的应用性能

大多数环氧基类、乙烯基类硅烷偶联剂与树脂体系有机与无机界面的桥联分别涉及到环氧开环的反应和接枝反应，而氨基类的烷偶联剂能够与大多数的树脂体系相适应。

从图3层间黏合力的趋势可以看出乙烯基硅烷偶联剂对W环氧树脂体系的影响较小，但添加量过小到0.1%或者过多到5%都会降低其固化后的层间黏合力，且添加量5%左右会严重影响与铜箔的剥离强度（如图4所示），降低幅度比较明显，而只在适当的添加量才会对层间粘合力和与铜箔的剥离强度有一定的增强作用；当然环氧基和氨基偶联剂对W环氧树脂体系的层间黏合力和与铜箔的剥离强度均有一定提升作用，且氨基类的作用最明显，这与氨基类的烷偶联剂能够与大多数的树脂体系相适应相对应，同样环氧基类的硅烷偶联剂也是如此。

图3 A、B、C与W环氧树脂压合后的层间黏合力趋势图

图4 板材热应力后的剥离强度趋势图

众所周知，硅烷偶联剂的添加并不会很大程度影响W树脂体系的固化程度和历程。从图5板材Tg（玻璃化转变温度）的具体数值以及趋势能看出这三种偶联剂的使用对板材的Tg性能几乎没有影响。热重TGA/5%loss（重量损失温度）以及固化完全后的芯板红外如图6、图7所示，可以看出大体也没有变化，但环氧基添加在W环氧树脂体系中的热重TGA/5%loss的温度有一定提升，说明环氧基对该树脂体系之间起到一定紧密连接的作用。当然，这三种偶联剂对W环氧树脂体系板材的其他耐热性均无明显的改变。

图5 板材Tg具体数值趋势图

图6 板材5%重量损失温度数值趋势图

图7 固化完全后红外谱图

4 结论

阐述了三种常见的硅烷偶联剂能够在环氧体系中起到桥联环氧树脂和无机填料的表面，通过动力学计算和相关板材性能我们得出以下结论：

（1）DSC分析非等温升温放热曲线表明乙烯基和氨基类硅烷偶联剂对W环氧树脂体系存在降低活化能的作用，而环氧基对环氧树脂体系存在升高活化能的作用，且这三种类型偶联剂的硅烷偶联剂的添加并不影响该环氧体系的固化反应历程，只是会通过改变反应活化能来影响该类型胶水的凝胶化时间。

（2）氨基类硅烷偶联剂对环氧树脂体系的影响最显著，表现在胶水的凝胶化时间缩短30 s左右。

（3）通过制备的覆铜板层压板的性能测试结果表明，乙烯基、环氧基和氨基类硅烷偶联剂少量地添加在环氧树脂体系中对板材的Tg、Td（热分解温度）5%以及完全固化芯板红外均无明显的改变。

（4）环氧和氨基类硅烷偶联剂对环氧树脂体系固化后的层间黏合力有一定的增强作用，这说明环氧和氨基类的硅烷偶联剂能够与大多数环氧体系相匹配以及能够更好地在环氧体系中桥联环氧树脂和无机填料表现尤为显著，并且在环氧体系中这两种类型的偶联剂添加量在1%左右就能够对提升环氧体系FR-4板材的层间黏合力具有一定的增强作用。

（5）以上三种偶联剂的选择和添加量能够为环氧体系的性能改性提供一定的借鉴作用 。