离子型稀土矿无铵绿色浸矿剂探索研究

郭 安,柯兆华,邱小英,蓝桥发,肖 莉

(1.江西离子型稀土工程技术研究有限公司,江西赣州 341000;2.国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心,江西赣州 341000)

离子型稀土矿是我国特有、世界罕见的矿产资源[1],其中含有丰富的中重稀土。中重稀土价值高、储量少,广泛应用于钢铁、玻璃、陶瓷、电子等各种行业[2-3]。

目前,离子型稀土矿提取稀土的方法主要是以硫酸铵作为浸矿剂[4-6]。该方法虽然稀土回收率高,但是会产生大量氨氮废水,不经处理会给矿山和周边环境带来严重的破坏,甚至会污染地下水环境,对人类饮水安全带来巨大的危害[7-9]。

针对上述问题,国内外大量学者对离子型稀土矿无铵绿色新型浸矿剂的开发展开了广泛研究[10-14]。Xiao等[15]以硫酸镁作为无铵浸矿剂提取稀土,当浸出剂浓度为0.20 mol/L时,稀土浸出效率可达95%,铝浸出率相比硫酸铵作为浸出剂的浸出率减少10%。胡智等[16]发现当氯化镁和硝酸镁以摩尔比4∶6复合浸矿时,稀土浸出率可达95.18%。朱和玲等[17]选用氯化钙作为新型无氨氮浸矿剂,结果显示最佳工艺参数为浓度7%、液固比1∶1、pH值4.6,氯化钙浸矿效果最优。

本文以南方离子型稀土矿为原料,系统开展新型无铵绿色环保浸矿剂探索试验,探索了浸矿剂浓度、液固比和pH值对硫酸铵、硫酸镁和SAK(一种含K和Al的复盐)3种浸矿剂浸矿的影响,并综合比较该3种浸矿剂的浸矿效果。

1 试验方法

1.1 试验原料及试剂

试验所用离子型稀土矿来自江西定南某矿点,其离子相化学成分及离子型稀土配分情况详见表1和表2。由表可知,该离子型稀土矿品位为0.039 6%,且为中钇富铕型稀土矿。

表1 稀土矿离子相化学成分表Table 1 Chemical compositions of rare earth ore ionic phase%

表2 稀土元素配分表Table 2 Rare earth elemental compositions%

试剂:硫酸铵、硫酸镁、SAK(一种含K和Al的复盐)、硫酸铝、JKN(一种含K和Na的复盐)和氯化钙等,试剂纯度均为分析纯,购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验装置

试验所用浸矿装置为自制的浸矿桶,如图1所示。浸矿桶底部钻有一个5 mm大小的出水孔,出水口下端接有一段橡胶管,以便控制流速,其中浸矿桶中下部分嵌有一块筛网塑料垫板。浸矿桶具体尺寸为:顶部直径D为38 cm,底部直径d为32 cm,桶高H为45 cm,垫板至底部高度h为9 cm。

图1 浸矿装置示意Fig.1 Schematic diagram of ore leaching device

1.3 试验原理

上式中,s为固相,aq为水相。

1.4 试验方法

称取30 kg离子型稀土矿,均匀逐层装入浸矿装置内,装矿高度Ha为26.5 cm。将配置好的浸矿剂从浸矿装置上端口加入,加入后待浸矿装置下端开始出液时,关闭浸矿装置下端出口,浸泡2 h,浸泡结束后打开下端出口用容器接液,每2 h收集1次。待浸矿剂流干后,加入洗水继续淋洗稀土矿,至洗液中稀土含量为0时停止试验。

为便于分析计算,稀土浸出率η按式(2)计算,Fe、Si、Al、Ca杂质离子浸出率εj以各杂质元素浸出总和与稀土浸出总和占比表示,即按式(3)计算。

式中:η代表稀土浸出率,%;m0和m1分别代表稀土原矿和稀土浸出后的质量,g;C0和C1分别代表稀土原矿和稀土浸出后的品位,%;εj代表Fe、Si、Al、Ca杂质元素中任一种的浸出率,%;δj代表该杂质元素浸出质量总和,g;θ0代表稀土浸出质量总和,g。

因实际生产中大多数情况下更关注的是杂质元素与稀土元素的质量占比,同时为方便衡量后端除杂工艺杂质去除程度,故杂质元素浸出率εj用相对浸出率表示。

2 结果和讨论

2.1 浸矿剂遴选

以硫酸铵、硫酸镁、SAK、硫酸铝、JKN和氯化钙为浸矿剂,分别在浸矿剂浓度为2%,液固比为0.6∶1(浸矿剂体积与装矿质量之比),硫酸铵、硫酸镁、JKN及氯化钙的pH值为5.0,SAK和硫酸铝的pH值为3.0的条件下进行浸矿试验,结果如图2所示。

文中实验用的人脸数据库是ORL人脸库，它是由英国剑桥Olivetti实验室拍摄一系列人脸图像组成，共有40个不同对象，每个对象对应10幅人脸灰度图像组成。ORL人脸库中的每个类别对象人脸部分有丰富的表情变化、拍摄角度变化及人脸细节变化。该库是目前使用最为广泛的标准数据库。图1展示了ORL人脸库中部分类别的人脸图像。

从图2可知,硫酸铵、硫酸镁、SAK、硫酸铝、JKN和氯化钙6种浸矿剂中,硫酸铵、硫酸镁和SAK浸矿剂对稀土浸出率较高,均高于96%,显著高于其余3种。根据离子型稀土矿离子交换原理,化学性

图2 浸矿剂遴选结果Fig.2 Selection results of ore leaching agent

质更活泼的阳离子均能将稀土离子交换下来,故6种浸矿剂均能不同程度将吸附态稀土交换下来。由于不同的阳离子扩散速度和离子交换能力具有差异,其表现出对稀土离子的浸出效果也有差异。因离子的迁移和交换都是以水合离子形式进行,且离子半径越小,其水合离子半径越大,扩散速度越小。在相同条件下,离子半径顺序为Ca2+＞Mg2+＞Al3+,离子交换能力顺序为K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+＞Al3+。硫酸铵、硫酸镁及氯化钙3种浸矿剂在相同条件下,稀土浸出效果表现为硫酸铵＞硫酸镁＞氯化钙;SAK和硫酸铝2种浸矿剂,因SAK为K+和Al3+的复合作用,且离子交换能力K+＞Al3+,故稀土浸出率表现为SAK＞硫酸铝。为保证稀土浸出效果并同时避免氨氮污染问题,选定硫酸铵、硫酸镁和SAK 3种浸矿剂进行浸矿试验。

2.2 浸矿剂浓度对硫酸铵、硫酸镁、SAK浸矿的影响

分别以硫酸铵、硫酸镁、SAK作为浸矿剂,液固比均为0.6∶1,pH值分别为5.0、5.0和3.0,在不同浸矿剂浓度(1%,2%,3%和4%)下进行浸矿,RE和Al的浸出结果见图3,Fe、Si和Ca的浸出结果见图4。

图4 浸矿剂浓度对浸矿过程中Fe、Si和Ca浸出的影响Fig.4 Effects of ore leaching agent concentration on leaching rate of Fe,Si and Ca

由图3可知,硫酸铵、硫酸镁和SAK 3种浸矿剂浸矿,RE和Al的浸出率随浓度变化趋势一致,均呈现先增加后趋于平缓趋势。当浸矿剂浓度由1%增加至2%时,RE和Al浸出率呈现增大趋势;当浓度超过2%时,RE和Al浸出率几乎保持不变。同时,当浸矿剂浓度相同时,Al浸出率大小次序为硫酸铵＞硫酸镁＞SAK。

图3 浸矿剂浓度对浸矿过程中RE和Al浸出的影响Fig.3 Effects of ore leaching agent concentration on leaching rate of RE and Al

由图4可知,Fe、Si、Ca 3种杂质元素浸出趋势与RE和Al浸出保持一致,呈先增加后趋于平缓趋势,当浸矿剂浓度达到2%时,Fe、Si、Ca浸出率几乎不变。当浸矿剂浓度相同时,3种浸矿剂对杂质元素浸出率大小均为Si＞Ca＞Fe;当浸矿剂浓度相同时,Fe、Si、Ca浸出率大小表现为SAK＞硫酸铵＞硫酸镁。

由图3和图4可知,硫酸铵、硫酸镁和SAK 3种浸矿剂浸矿,当浸矿剂浓度相同时,杂质元素浸出程度均表现为Al＞Si＞Ca＞Fe。Al和Fe、Si、Ca的浸出程度,浸矿剂表现2种不同次序,前者为硫酸铵＞硫酸镁＞SAK,后者为SAK＞硫酸铵＞硫酸镁。对于Al来说,因SAK浸矿剂本身含Al3+,浸矿剂加入稀土矿中的Al容易被黏土矿物所吸附[18],故表现为Al浸出率最低;对于Fe、Si、Ca来说,因SAK浸矿剂pH值为3.0,比硫酸铵和硫酸镁低,此时除了浸矿剂离子,H+也参与了离子交换,H+同时也会与部分胶态沉积相和矿物相发生反应,会引起杂质离子的浸出,故表现为Fe、Si、Ca浸出最多。在相同浓度下,硫酸铵阳离子浓度较硫酸镁阳离子浓度将近高一倍,故Al和Fe、Si、Ca浸出程度均表现为硫酸铵＞硫酸镁。

2.3 液固比对硫酸铵、硫酸镁、SAK浸矿的影响

以硫酸铵、硫酸镁、SAK作为浸矿剂,浓度均为2%,pH值分别为5.0、5.0和3.0,在不同液固比(0.2∶1,0.4∶1,0.6∶1,0.8∶1和1∶1)下进行浸矿,RE和Al的浸出结果见图5,Fe、Si和Ca的浸出结果见图6。

图5 液固比对浸矿过程中RE和Al浸出的影响Fig.5 Effects of liquid-solid ratio on leaching rate of RE and Al

由图5可知,硫酸铵、硫酸镁和SAK三种浸矿剂浸矿,随着液固比增大,RE和Al浸出率均先增加后趋于平缓。对于SAK浸矿剂浸矿,当液固比从0.2∶1增大到0.6∶1时,RE浸出率从82%增加到95.54%,Al浸出率从6.23%增加到14.98%,增幅分别达16.5%和140.45%;当液固比继续增大时,RE和Al浸出率几乎保持不变。同时,当液固比相同时,三种浸矿剂对Al浸出程度顺序为:硫酸铵＞硫酸镁＞SAK。

由图6可知,同一种浸矿剂下,Fe、Si、Ca杂质元素浸出率均随着液固比增大而呈现先增大后基本趋于不变的趋势,当液固比增大到0.6∶1时,Fe、Si、

图6 液固比对浸矿过程中Fe、Si和Ca浸出的影响Fig.6 Effects of liquid-solid ratio on leaching rate of Fe,Si and Ca

Ca杂质元素浸出率开始趋于稳定。同一液固比、同一种浸矿剂下,杂质元素浸出程度由大到小依次为Si、Ca、Fe。同一液固比下,对于相同的杂质元素浸出影响程度为:SAK＞硫酸铵＞硫酸镁。

液固比越大,与原矿离子相稀土和Fe、Si、Al、Ca杂质元素进行离子交换的阳离子越多,离子交换反应越容易进行,且进行越彻底,RE和Fe、Si、Al、Ca杂质元素浸出率越高;但当液固比增大到一定程度,浸矿剂中参与离子交换的阳离子已经达到饱和后,再增大液固比,RE和Fe、Si、Al、Ca杂质元素浸出率也不会提高。

2.4 pH值对硫酸铵、硫酸镁、SAK浸矿的影响

图7为以硫酸铵作为浸矿剂,在浓度2%、液固比0.6∶1的条件下,考察不同pH值(4.5、5.0和5.5)下进行浸矿的结果。结果表明,RE和Fe、Si、Al、Ca杂质元素浸出率随着pH值增大整体呈现递减趋势。pH值降低,浸出率得到提升,这是由于黏土矿物处于弱酸环境下,浸矿剂中H+增加,促进了稀土离子交换正向进行,提高了离子交换的反应效率。同时由图7可以发现,pH值为5.0时的RE浸出率相较于pH值为4.5时差别不大,均高于96%,为保证稀土浸出率,同时又减少Al等杂质的浸出,选择浸矿剂pH值为5.0较适宜。

以硫酸镁作为浸矿剂,在浓度2%、液固比0.6∶1条件下,考察不同pH值(4.5、5.0和5.5)下RE和杂质元素Fe、Si、Al、Ca浸出结果如图8所示。REO和Fe、Si、Al、Ca杂质元素浸出规律与硫酸铵(图7)保持一致,均随着pH值增大而整体呈现递减趋势,在保证稀土浸出的情况下,同时又减少Al等杂质的浸出,pH值为5.0最佳。另需注意的是,硫酸镁浸矿相比于硫酸铵浸矿,能大幅抑制Al的浸出,比如在pH值为4.5的情况下,硫酸铵和硫酸镁浸矿Al浸出率分别为51.78%和34.64%,减幅可达33.1%。

图7 pH值对硫酸铵浸矿的影响Fig.7 Effects of pH value on ammonium sulfate leaching

图8 pH值对硫酸镁浸矿的影响Fig.8 Effects of pH value on magnesium sulfate leaching

SAK作为浸矿剂时,因其本身含有Al,在pH值3.3左右会发生水解,故浸矿剂pH值选定为3.0。在SAK浓度2%、液固比0.6∶1条件下进行浸矿,结果如表3所示。RE浸出率达96.93%,杂质元素Fe、Si、Al、Ca浸出率分别为0.34%、7.05%、13.78%和4.95%。

表3 SAK浸矿剂在pH=3.0情况下浸矿结果Table 3 Ore leaching results of SAK leaching agent under pH=3.0

比较图7、图8和表3可知,Al浸出率由大到小次序为:硫酸铵＞硫酸镁＞SAK;Fe、Si和Ca元素浸出率由大到小次序为:SAK＞硫酸铵＞硫酸镁。

pH值越低,氢离子越多,氢离子不仅能与原矿中RE和杂质元素离子相态发生离子交换,也能与部分胶态沉积相和矿物相发生反应,故表现出RE和Fe、Si、Al、Ca杂质元素浸出率增大。故pH值不宜选择过低,应能保证稀土的浸出,又能减少杂质元素的浸出。

2.5 硫酸铵、硫酸镁、SAK浸矿效果

图9为以硫酸铵、硫酸镁、SAK作为浸矿剂,在浸矿剂浓度为2%,液固比为0.6∶1,pH值分别为5.0、5.0和3.0情况下,绘制浸矿试验的稀土穿透曲线。由图9可知,硫酸铵和SAK浸矿剂的穿透曲线峰表现高而尖,硫酸镁浸矿剂曲线峰则表现为矮而平。硫酸铵和SAK作为浸矿剂时,浸出峰值分别为1.887 g/L和1.834 g/L,均在浸出时间4 h处出现,而硫酸镁浸矿剂稀土浸出峰值在浸出时间8 h处出现,为0.890 g/L。硫酸铵和SAK浸矿剂稀土浸出峰远高于硫酸镁,表明硫酸铵和SAK作为浸矿剂时稀土浸出速率远高于硫酸镁浸矿剂;硫酸铵和SAK浸矿剂高峰出现早且浸矿速度快不拖尾,表明硫酸铵和SAK浸矿剂渗透性强,与离子型稀土交换程度和速率均比硫酸镁高,浸矿过程中浸矿剂流干后加入的洗水量也相应减少,更节约洗水。从浸矿效果分析来看,硫酸铵和SAK浸矿剂要优于硫酸镁浸矿剂。

图9 硫酸铵、硫酸镁和SAK浸矿的穿透曲线Fig.9 Penetration curves of ore leaching with ammonium sulfate,magnesium sulfate and SAK

3 结论

针对硫酸铵浸出离子型稀土矿产生大量氨氮废水的问题,本文选择新型无铵绿色环保浸矿剂硫酸镁、SAK与传统浸矿剂硫酸铵进行了探索对比试验,考察了浸矿剂浓度、液固比和pH值对3种浸矿剂浸矿效果的影响,得到以下结论。

1)硫酸铵、硫酸镁和SAK三种浸矿剂稀土浸出率较高,均高于96%。

2)REO和Fe、Si、Al、Ca杂质元素浸出率随着浸矿剂浓度和液固比的增加呈现先增后趋于平缓趋势,随着pH值增大呈现递减趋势。

3)在浸矿剂浓度2%、液固比0.6∶1、硫酸铵和硫酸镁的pH值5.0、SAK的pH值3.0的条件下进行浸矿,Al浸出率大小顺序为硫酸铵＞硫酸镁＞SAK,Fe、Si和Ca浸出率大小顺序为SAK＞硫酸铵＞硫酸镁。

4)硫酸铵和SAK浸矿速度比硫酸镁快,洗水用量也比硫酸镁大幅减少。

5)从无氨氮绿色环保、浸矿效果方面选定SAK为新型浸矿剂,最优浸矿工艺参数为浸矿剂浓度2%、液固比0.6∶1、pH值3.0,此条件下稀土浸出率为96.93%,Al浸出率为13.78%。