枣庄市南部地下水水化学特征及其主要控制因素

秦 怡，唐小惠，李艳龙，苏春利，胡 格

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430078；2.内蒙古自治区岩浆活动成矿与找矿重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010020；3.内蒙古自治区地质调查院，内蒙古 呼和浩特 010020)

枣庄市位于山东省南端，工农业生产和城乡生活用水以地下水为主要水源。已开发利用的地下水供水水源以岩溶水和基岩裂隙水为主，孔隙水仅供部分农村人畜用水。近些年，在快速城市化的进程中，枣庄市地下水开采量急剧增加，超采严重，引起了地下水污染、岩溶塌陷等一系列环境地质问题，同时受煤矿开采、工业生产和农业种植活动的影响，地下污染问题凸显，已报导的污染物包括硝酸盐、氨氮、硫酸盐等[1-3]。

地下水的化学成分是地下水与环境长期相互作用的产物。一个地区地下水的化学面貌，反映了该地区地下水的历史演变。地下水的水化学信息可以帮助我们重塑一个地区的水文地质历史，阐明地下水的起源与形成。应用水化学方法，如Piper三线图、离子比例系数[4]、水文地球化学模拟[5]和环境同位素溯源[3-4]，可以很好地解释地下水的来源及演化过程，为地下水资源管理提供科学依据。因此，本文利用地下水水化学和氢、氧稳定同位素数据，分析了枣庄市南部地下水水化学特征、污染状况及其主要控制因素，识别不同地下水系统之间的水力联系以及人类活动对地下水的影响，为区域合理开发地下水和保障供水安全提供科学依据。

1 研究区概况

枣庄市地处鲁中南低山丘陵区，在地质构造上为一单斜断陷盆地，地势北高南低、东高西低，呈东北向西南倾伏状。盆地内广泛发育着古生界地层，由南至北依次出露寒武系、奥陶系和石炭系煤系地层。地层岩性以碳酸盐岩为主，其次为灰岩、白云岩和泥云岩等。地下水含水层类型按储水构造可分为松散岩类孔隙水、碳酸盐岩类裂隙岩溶水、碎屑岩和变质岩类裂隙水三大类[3]。枣庄市以岩溶裂隙地下水作为主要水源。

枣庄市内河流属淮河流域南四湖-运河水系，地表水系较发育，大小河流共有24条。受地形控制，除韩庄运河、伊家河为南四湖的泄洪河道外，其他主要河流均发源于东北部低山丘陵区，并多为季节性河流。地表径流为自北向南、自东向西，除了峄城大沙河、淘沟河等汇入韩庄运河外，其他河流最终流入南四湖。京杭运河枣庄段为大型河流，横穿市南部，境内全长39 km。大气降水和地表水补给是地下水的主要补给来源方式。地下水径流方向主要与地形及岩层倾斜方向一致，总体自北向南、自东向西径流。地下水的主要排泄方式为人工开采，其次为矿坑排水和径流排泄[3]。

枣庄市为典型的煤炭资源型城市，煤矿资源丰富，但经过长期开采，已进入矿产资源枯竭期，2009年被评定为资源枯竭型城市[2]。目前多数煤矿工厂关闭停产，煤矿停产闭坑后，停止抽排地下水、闭坑前后的土地复垦等行为因素可能会对生态环境系统产生一定的影响，而且煤炭开采过程中对生态环境的部分影响在闭坑后很长时间内会延续下来，产生累积效应。另外，有些废井还被用作纳污井，洗煤废水被排入废弃的矿井口，造成了地下水污染。

2 样品采集与分析

为了深入研究枣庄市地下水的补给来源以及地表水与地下水之间的水力联系，掌握枣庄市南部地下水的水化学特征和主要控制因素，于2014年1月在研究区共采集水样40个，其中地表水水样6个，浅层孔隙地下水(含水层埋藏深度小于30 m)水样9个，中深层裂隙岩溶水(含水层埋藏深度约为50～380 m)水样25个。

采样布点采用深井和浅井相结合，且大多是经常使用的民井及供水井，主要分布于枣庄市南部地区，包括薛城区、市中区、峄城区、山亭区和台儿庄区，采样点位置如图1所示。现场测试了水样的pH值、电导率、氧化还原电位等参数；碱度分析在取样当天用酸碱指示剂滴定法测定；用于阴离子分析的水样在采样当天用0.45 μm滤膜装置过滤处理后保存；用于阳离子分析的水样在过滤处理后加入1∶1 的HNO3酸化至pH值<2保存。

图1 枣庄市南部采样点位置和地下水中TDS分布图

水样中阴离子采用ICS-1100离子色谱仪测试；水样中阳离子及金属元素采用电感耦合等离子体发射光谱仪(型号ICAP6300)测试；水样中氢、氧同位素采用液态水同位素分析仪(型号IWA-35-EP)测试。以上测试均在中国地质大学(武汉)环境学院实验中心和生物地质与环境地质国家重点实验室完成。

3 结果与讨论

3.1 水化学特征

将所采集的水样分为地表水、浅层地下水(井深≤30 m)和中深层地下水(井深≥50 m)，分别统计其水化学指标，结果见表1。

表1 枣庄市南部地表水和地下水水化学指标特征值统计表

地下水的水化学组分、特征与其水文、地形地貌、气象、人类活动等因素相关，利用Piper 三线图，能够直观地反映水体中主要离子的相对含量，明确其水文地球化学类型[6-7]。研究区地表水和地下水的Piper三线图，见图2。

图2 枣庄市南部地表水和地下水的Piper三线图

由图2可见：浅层地下水的水化学类型主要为HCO3·SO4-Ca型(占55.6%)和HCO3-Ca型(占22.2%)，其中，采自于杜塘村民井(ZZ-06)的地下水中Cl-浓度较高(231.30 mg/L)，水化学类型为HCO3-Cl-Ca型；中深层地下水主要为HCO3-Ca型(占48%)和HCO3·SO4-Ca型(占32%)，其中，齐湖水源地(ZZ-15水样)为SO4-Ca型；6个地表水水样的水化学类型复杂多变，水质较差，这主要是由生活污水、工业废水的排放和地表径流作用导致的。

结合图1可知：台儿庄区地表水水样ZZ-22的水化学类型为HCO3·SO4-Ca型，与相邻的中深层地下水水样(ZZ-21)的水化学类型一致；微山县地表水水样ZZ-09(HCO3·SO4-Ca型水)与相邻的中深层地下水水样ZZ-08(HCO3·SO4-Ca型水)的水化学类型也一致；峄城区地表水水样ZZ-33(HCO3·SO4-Ca型水)与相邻的中深层地下水水样ZZ-30(SO4-Ca型水)的主要因子一致，表明研究区地表水与地下水之间存在一定的水力联系。

3.2 地下水水质现状

表2 枣庄市南部地表水和地下水水化学参数的变异系数

由表2结合表1可知：

(1) 枣庄市南部浅层地下水与中深层地下水pH值的变异系数相差不大，相对稳定，说明其空间变异程度极小。研究区浅层地下水的pH值在7.00～7.70之间，中深层地下水的pH值在6.98～7.56之间，两者变化范围较为一致；地表水pH值变化范围更大，在7.36～8.85之间，其中采样点ZZ-22水样(京杭运河)的pH值高达8.85，呈弱碱性(见表1)。

(2) 无论是浅层地下水还是中深层地下水，地下水中Na++K+的变异系数均比地表水要大，说明其空间上变化较大。Na+和K+主要来源于硅酸盐矿物风化、蒸发岩溶解、离子置换、生活废水及大气降水等，且受地形和径流条件控制[9]。研究区潘龙河(ZZ-04水样)中Na++K+浓度为193.1 mg/L，该河是流域内近40家煤矿企业的矿坑排水河道，河道内基岩裸露或上覆较薄的第四系，使地表水与地下水相互连通[10]。

(3) 研究区中深层地下水中Ca2+、Mg2+的变异系数在31.95%～50.79%之间，说明其空间上变化不大；浅层地下水总硬度(以CaCO3计)在218.8～795.2 mg/L之间，中深层地下水总硬度在242.0～777.5 mg/L之间，两者差别不大；34个地下水水样中，总硬度(以CaCO3计)超出地下水Ⅴ类水质量标准的占26.5%，高值区主要分布在峄城区的北部、薛城区北部和南部以及市中区的北部等地。其中，浅层地下水杜塘村(ZZ-06水样，井深26 m)和峄城城区(ZZ-31水样，井深30 m)采样点水样中总硬度分别超出地下水Ⅲ类水质量标准的1.77倍和1.62倍。枣庄市属石灰岩丘陵区，地质构造发育，地下水源受特殊的岩溶地质结构影响，导致地下水水质硬度偏高；沉积物和岩溶含水层中丰富的碳酸盐矿物和交换性Ca2+、Mg2+，为地下水硬度的形成提供了物质基础；附近企业废水不合理的排放也是导致枣庄市地下水总硬度严重超标的原因之一。

表3 枣庄市南部不同土地利用区地下水中N浓度

3.3 地下水补给来源

研究区地表水和地下水中氢、氧稳定同位素浓度(δD、δ18O)测试结果，见表4。

表4 枣庄市南部地表水和地下水中δD、δ18O浓度测试结果

由表4可知：研究区浅层地下水中δD和δ18O的变化范围分别为-61.9‰～-48.1‰和-8.3‰～-6.7 ‰；中深层地下水中δD和δ18O的变化范围分别为-60.8‰～-45.5‰和-8.4‰～-6.1‰，两者差别不大；地表水中δD和δ18O的变化范围分别为-55.5‰～-43.1‰和-7.7‰～-5.4‰，明显高于地下水。

研究区地表水和地下水样都分布于中国大气降水线(CMWL：δD=7.9δ18O+8.2)右侧(见图3)，说明研究区地表水和地下水主要来源于大气降水，且经历了不同程度的蒸发作用[13]。蒸发作用使得水样富集重同位素，地表水水样ZZ-22和ZZ-33、地下水水样ZZ-21和ZZ-29分布于中国大气降水线(CMWL)右上方，且偏离降水线较远，靠近斜率为3.83的蒸发线(δD=3.83δ18O-22.3)，斜率小于我国大气降水线，说明这4个水样受蒸发作用的影响较大。地表水水样较地下水水样氢、氧同位素点明显更偏离大气降水线，且地表水水样相比地下水水样氢、氧同位素更为富集，说明地表水受蒸发作用的影响较地下水大。

图3 枣庄市南部地表水和地下水δD-δ18O关系图

地表水和不同层位地下水的不同δD和δ18O组成，不仅可以指示其补给来源，而且在一定程度上也可以反映其间的相互作用关系[14]。

3.4 控制影响因素分析

主成分分析方法将多因子纳入同一系统进行定量化研究，是比较完善的多元统计分析方法[15]。利用主成分分析方法，通过对地下水水化学数据进行降维，可提取影响地下水水化学变化的主要成分，区分不同控制因素的影响及影响程度[16-18]。研究区地下水水样的水化学主成分分析矩阵，见表5。

表5 枣庄市南部地下水水样的水化学主成分分析矩阵

由表5可知：

(1) 研究区浅层地下水和中深层地下水的3个主成分对其地下水水质形成的累计总方差贡献率分别为91.016%和76.769%，表明研究区地下水主要受3种不同控制因素的影响。

4 结 论

本文根据枣庄市南部地下水水化学和氢、氧稳定同位素特征，分析了研究区地下水的补给来源地表水、浅层地下水和中深层地下水之间的水力联系以及污染特征，并利用主成分分析法分析了研究区地下水水化学特征及其主要控制因素。得到如下结论：

(2) 氢、氧稳定同位素分析结果表明，地下水中稳定δ18O和δD同位素值变化范围较小，集中分布于中国大气降水线右下方，说明主要补给来源一致，即主要为大气降水，且蒸发程度小于地表水；部分地表水水样与相邻地下水水样有相似的氢、氧同位素特征，表明地表水与地下水存在一定的水力联系。