克孜尔石窟壁画颜料研究

周智波

（1.西北大学文化遗产学院，陕西西安 710069；2.新疆维吾尔自治区克孜尔石窟研究所，新疆乌鲁木齐 830000）

0 引言

由我国朝鲜族画家韩乐然于1947 年发现的第69窟，位于克孜尔石窟群谷西区，开凿时间约公元7世纪，为中心柱窟，现遗存主室和后室，窟内保存的大量精美壁画（图1），是研究龟兹乃至我国佛教艺术不可或缺的珍贵资料。其中主室前壁所绘的“鹿野苑初传法轮”（图1（b））是龟兹石窟中此位置的孤例。该幅壁画中的供养人形象及婆罗谜文字题记，直接指向当时的龟兹王室［1-2］，推测该窟由王室出资修建。第69 窟主室券顶绘本生故事、花鸟动物和两幅戒律画，左右两壁绘佛像、比丘等形象。后甬道所绘壁画以佛涅槃为主题，顶部所绘飞天惟妙惟肖，姿态婀娜，突破了龟兹壁画呆板的图解式范式，画面充满情趣和活力，呈现了古代画工精湛的绘画技艺。

图1 第69 窟精美壁画Fig.1 The certificated wall paintings of cave 69th

第69 窟壁画的绘制方式与龟兹石窟中大多洞窟不同，其主室券顶壁画直接绘于砂岩上，无泥质地仗层，这在龟兹石窟中仅存数例。第69 窟壁画用色丰富，色彩层次多样，除矿物颜料外，极有可能使用了有机染料。2013年，中日合作对该窟展开调查，通过紫外摄影初步判断该窟可能存在有机染料［3］，但并未分析其成分。

我国壁画的绘制技法随佛教发展不断进步，佛教的盛行使得对绘画色彩种类需求增加，早期从国外引入颜料，将矿物颜料与染料混配，或用化学方法制作颜料［4］。研究壁画颜料不仅有助于了解壁画的用材、绘画方式等信息，为文物保护、艺术和考古研究提供参照和科学依据，也可为绘画材料、绘制技法的传播，乃至古代的经济文化交流交融提供佐证。

1 样品

2013年，在克孜尔石窟第69 窟壁画的抢救性保护修复项目实施中，收集已脱落且无法回贴的壁画颜料碎片作为样品，用于研究该窟壁画制作材料和制作工艺。共收集了蓝、绿、红、白、灰5 种颜色14个样品，样品信息见表1。

表1 第69 窟壁画颜料样品信息Table 1 The pigment samples information from cave 69th of Kizil Grottoes

2 仪器及分析条件

S-3600N 扫描电子显微镜X-射线能谱仪（HITACHI，日本）。分析条件：样品表面喷碳，加速电压15.00 kV，倾斜角0.20°，时间常数51.2，能量分辨率131.04 eV。

XpLoRA 显微共焦拉曼光谱仪（HORIBAJY，法国）。分析条件：半导体激光器，激发光波长638 nm，光栅1 200，信号采集时间5～10 s，共采集2 次。

Nicolet iN10 红外光谱仪（Thermo Scientific，美国）。分析条件：冷却模式，波数为400～4 000 cm−1，KBr压片，透过模式，扫描64次，分辨率8 cm−1。

3 结果与讨论

用扫描电子显微镜X 射线能谱（SEM-EDS）分析，得到样品中各元素的原子数百分比（At%），见表2。

3.1 蓝色颜料

表2 中样品69B-1 和69B-2 含Na、Al、Si、S、Mg、Fe 等元素，与青金石的组成元素相似，其中的Fe元素来自天然青金石的杂质硫化亚铁［5］。图2 为蓝色颜料样品的拉曼光谱和傅里叶红外光谱，由图2（a）可知，样品69B-1 和69B-2 均在波数254，545，583，808，1 094 cm−1处出现拉曼峰，与青金石特征峰相匹配。由图2（b）可知，样品69B-1 在1 089 cm−1和694 cm−1附近的吸收峰分别属于Si—O—Si 和S—O 伸缩振动，二者均为青金石所含基团。表明第69 窟所使用的蓝色颜料由天然青金石制成。青金石因其颜色鲜艳纯正、遮盖能力强，被广泛应用于绘制丝绸之路沿线的石窟寺壁画，如巴米扬石窟［6］、克孜尔石窟［7-8］、敦煌莫高窟、麦积山石窟［9］等。迄今为止，克孜尔石窟尚未发现青金石以外的其他蓝色矿物颜料。我国古代的青金石主要来自进口，这些昂贵的青金石经丝绸之路从阿富汗等地输送至此［10］。

图2 蓝色颜料样品的拉曼光谱和傅里叶红外光谱Fig.2 the Raman and FTIR spectrograms of blue samples

表2 样品中各元素的原子数百分比Table 2 The atomic percent of different elements in samples

3.2 绿色颜料

表2 中绿色颜料样品69G-1、69G-2的主要元素为Cu、Cl、Si、Ca。其中，Cu、Cl 元素占比较大，原子数百分比均约为2∶1，其主要矿物成分可能为氯铜矿（Cu2（OH）3Cl）。由于克孜尔石窟壁画的底色层多为石膏［7］，推测Ca 元素可能来自底色层的石膏（CaSO4·2H2O）。绿色颜料样品69G-1 和69G-2的拉曼光谱如图3（a）所示，可知，样品69G-1 在波数为123，358，505，814，915，973 cm−1附近出现拉曼峰，与氯铜矿特征峰相吻合。结合表2 中样品69G-2的Si元素，推测该样品在470 cm−1附近的拉曼峰属于石英的拉曼散射。除氯铜矿特征峰外，样品69G-1在1 250，1 345，1 595，1 635 cm−1附近出现拉曼峰，与文献［11］中藤黄在1 224，1 249，1 333，1 437，l 594，1 634 cm−1处出现拉曼峰一致［11］，由此推测样品69G-1 表面泛黄的物质可能是藤黄。

样品69G-1的傅里叶红外光谱如图3（b）所示，分析发现，除石膏引起的3 630 cm−1附近的金属配位结晶水的伸缩振动、1 080 cm−1处的硫酸盐或过硫酸盐的对称伸缩振动、694 cm−1处的S—O 伸缩振动、460 cm−1处的硫酸盐［SO4］2−对称变角外，还存在有机物的特征峰，如3 400 cm−1附近的宽峰可能为羟基O—H 伸缩，2 860～3 040 cm−1附近的弱峰可能为甲基CH3、亚甲基CH2的对称伸缩和反对称伸缩，2 500～2 600 cm−1附近的峰可能为S—H 伸缩振动（可能来自藤黄中的2-0-乙酰基-山楂酸），1 798 cm−1附近可能为羰基C=O 伸缩振动，1 034 cm−1附近可能为酯类的C—O 伸缩振动，876 cm−1附近为S—O伸缩振动，778 cm−1附近为COO−变角振动，512 cm−1附近可能为COO−面外摇摆振动。结合图3（a）及文献［12］，推测这些基团可能来自藤黄。由此推断，绿色样品69G-1 表面泛黄的物质可能为藤黄。

图3 绿色颜料样品分析结果Fig.3 the analyze results of green samples

氯铜矿属无机矿物颜料，克孜尔石窟壁画中的绿色普遍用氯铜矿绘制。藤黄属有机染料，在克孜尔石窟现存的壁画中，尚属首次发现。藤黄是藤黄科植物藤黄分泌的胶状树脂，多用于中药，也用于绘画颜料。藤黄用作绘画颜料可追溯至晚唐。唐末李珣所著的《海药本草》［13］记载：“谨按《广志》云：出鄂、岳等州诸山崖。其树名海藤……按此与石泪采无异也。画家及丹灶家并时用之。”这里的海藤就是藤黄，表明晚唐时期藤黄已被用作绘画颜料。WARNER［14］在敦煌莫高窟9 世纪的绢画中发现了藤黄。司艺等［15］证明了在新疆阿斯塔纳墓地出土的唐代木质彩绘中的黄色颜料为藤黄，这是目前为止发现最早的将藤黄作为绘画颜料的实物例证。法国学者皮诺将第69 窟前壁婆罗米文字题记解读为“儿子为苏伐那·勃史功德造寺”。龟兹王苏伐那·勃史在位时间截至623 年或624 年。其下一任龟兹王为苏伐叠，在位时间为624—646年［16］。所以，该窟壁画的绘制年代不晚于7 世纪中叶（初唐）。这表明，初唐时期藤黄已作为龟兹地区佛教石窟寺壁画的颜料，早于《海药本草》的记载时间。司艺等［15］推测，阿斯塔纳墓地彩绘中发现的藤黄是由中原地区沿丝绸之路传输而至。同处丝绸之路沿线的克孜尔石窟，其壁画中所用的藤黄可能也来自中原地区。

样品69G-1的剖面显微图如图3（c）所示，表明绿色层下部夹杂少量黑色颗粒，中间为均匀绿色颜料层，其上有极薄的黄棕色层。该结果指向一种古已有之的罩染技法，即在底色层或矿物色之上罩染有机染料。唐代张彦远所著《历代名画记》［17］卷二记载：“漆姑汁炼煎，并为重彩，鬰而用之”，就是在绿色之上用漆姑汁炼煎（漆姑汁为植物染料），称为鬰色。宋代李诫所著《营造法式》［18］卷十四详细介绍了藤黄的使用方法和罩染方法：“藤黄，度量所用，研细，以热汤化，淘去砂脚，不得用胶（笼罩粉地用之）”“凡染赤黄，先布粉地，次以朱华合粉压晕，次以藤黄通罩，次以深朱压心。”

第69 窟所发现的在氯铜矿上罩染藤黄的技法，是古文献记载的实物例证，也是对古代壁画绘画技法的重新认识。在冷色调的氯铜矿上涂一层半透明的有机黄色颜料，可使色调变暖，并呈现更鲜艳明亮的黄绿色。通过颜料叠压，大大丰富了克孜尔石窟壁画的色彩，创造了绚烂多彩的龟兹壁画艺术，为中华古代壁画艺术添上了浓墨重彩的一笔。

3.3 红色颜料

表2 中样品69R3-1 和69R3-2 均含有Fe、Pb、S、Ca，其显色成分可能为赤铁矿和铅丹；样品69R2-1 含Fe、S、Ca，其显色成分为赤铁矿。图4 为红色样品的拉曼光谱，6个样品在224，290，410 cm−1附近有明显峰值，与赤铁矿特征峰相匹配。来自主室的2个红色样品69R2-1、69R2-2的SEMEDS 分析结果与图4（b）所示的拉曼光谱一致，其显色成分为赤铁矿。由图4（c）知，样品69R3-1 和69R3-2 在1 010 cm−1附近出现明显尖峰，属于硫酸盐［SO4］2−的拉曼散射，与石膏的标准谱一致，推测这2个样品含石膏。与其余4个红色样品不同，样品69R3-1 和69R3-2 为浅红色，此处的石膏极有可能是调色剂，而非来自底色层。

图4 红色颜料样品的拉曼光谱Fig.4 Raman spectrograms of red samples

在古代石窟寺壁画中，用石膏调色的做法确实存在，如敦煌莫高窟曾出土调色所用的碟子及混有白色的蓝色颜料，其白色成分主要为石膏，用于调色［19］。因此推测样品69R3-1 和69R3-2的粉红色或浅红色极有可能是石膏与赤铁矿混合所致。另外，表2 中样品69R3-1、69R3-2 均检出了Pb 元素，但其拉曼光谱中均未出现明显的铅丹或二氧化铅的特征峰。铅丹属克孜尔石窟常用的红色颜料，且从壁画颜色、含铅颜料的使用及变色状况看，第69 窟壁画中存在使用铅丹的可能性。

3.4 白色颜料

表2 中样品69W-1的主要元素为Ca、S、Pb、P、Cl、As，可能是含铅的白色颜料与石膏的混合物；样品69W-2的主要元素为Ca、S，其显色成分可能为石膏。图5（a）所示的样品69W-1的拉曼光谱显示，499，622，1 014，1 131 cm−1处的拉曼峰与石膏的特征峰相吻合，812 cm−1处的峰值与磷氯铅矿（Pb5（PO4）3Cl）的特征峰相匹配［20］。As 元素可能也来自磷氯铅矿，因为磷氯铅矿通常含少量砷，磷和砷的化学性质相近，二者在自然界中共生，在分子结构中互相取代，从而形成了磷氯铅矿-砷铅矿（Pb5Cl［（P，As）O4］3）［21］。由图5（b）可知，样品69W-1 在3 547 cm−1附近的吸收峰为参与金属配位的结晶水的伸缩振动，1 100～1 200 cm−1的强峰可能来自P=O、PO2的伸缩振动和［SO4］2−的反对称伸缩振动，480 cm−1附近的峰可能为P—（OH3）变角，或SO3面外弯曲，或P—Cl 伸缩振动，这些基团均来自磷氯铅矿-砷铅矿和石膏。1 620，1 680 cm−1附近的峰来自石膏。此外，谱图中还有一些有机基团的吸收峰，如3 400 cm−1附近的峰可能为O—H 伸缩振动，2 800～2 900 cm−1附近的弱峰可能为C—H 伸缩振动或亚甲基CH2的反对称伸缩振动，这些有机基团可能来自颜料中的胶结材料。综上可知，样品69W-1的主要成分为石膏、磷氯铅矿-砷铅矿，还可能含有其他有机物质。

图5 白色颜料样品拉曼光谱和傅里叶红外光谱Fig.5 the Raman and FTIR spectrograms of white samples

磷氯铅矿-砷铅矿在自然界属于铅矿中的次生矿，呈白色至黄色，在古代壁画中应用广泛。如甘肃省天水市麦积山石窟的壁画广泛用磷氯铅矿-砷铅矿作为白色颜料［22］，甘肃省嘉峪关的魏晋砖石墓壁画也用磷氯铅矿-砷铅矿作为黄色颜料［23］。鲜见在克孜尔石窟壁画中使用磷氯铅矿或磷氯铅矿-砷铅矿颜料的报道。此次磷氯铅矿-砷铅矿的检出，丰富了克孜尔石窟壁画颜料的种类。

3.5 灰色颜料

表2 中灰色样品69H-1 和69H-2的主要元素有Ca、S、Cu、Si、Al。结合图6 拉曼光谱，2个灰色样品均在410，492，616，1 010，1 136 cm−1附近出现峰值，与石膏的特征峰相匹配。样品69H-1 在470 cm−1附近的峰值属于石英的拉曼散射，样品69H-2 在123，358，505 cm−1附近的峰值属于氯铜矿的拉曼散射，这里的氯铜矿来自样品灰色上层的绿色，这与表2 一致，但该结果并不能解释样品为灰色这一客观情况。样品在1 380，1 580 cm−1附近以及800～900 cm−1附近的一些弱峰与不定型碳的拉曼峰相匹配，因此这里的灰色可能是石膏与炭黑的混合物。图3（c）中绿色样品底部夹杂的黑色颗粒可能为混入上层颜料的灰色层中的炭黑（第69 窟后室壁画绿色层之下为灰色）。

图6 灰色颜料样品的拉曼光谱Fig.6 the Raman spectrogram of Grey samples

4 结论

采用扫描电子显微镜X 射线能谱、拉曼光谱和傅里叶红外光谱对第69 窟的14个样品进行了分析，结果显示：2个蓝色颜料样品的显色成分均为天然青金石，2个绿色颜料样品的主要成分为氯铜矿，同时在表面泛黄的绿色颜料样品69G-1 中发现了藤黄。6个红色颜料样品的显色成分均为赤铁矿，其中2个浅红色的样品为石膏与赤铁矿的混合物。在2个白色颜料样品中，69W-1的显色成分为磷氯铅矿-砷铅矿、石膏；69W-2的显色成分为石膏。2个灰色颜料样品的显色成分为石膏与炭黑的混合物。

本文在克孜尔石窟现存壁画中，首次发现了藤黄和磷氯铅矿-砷铅矿。藤黄的发现表明，初唐时期的龟兹壁画已使用藤黄作为绘画颜料。磷氯铅矿-砷铅矿的发现展现了古代龟兹壁画颜料的多样性。同时，在矿物颜料上罩染有机染料（或在颜料层上涂刷表面涂层）和调色的做法，体现了其对矿物颜料和有机染料的高超使用技巧，并在此基础上创造了绚烂多彩的龟兹壁画艺术，为中华古代壁画艺术添上了浓重的一笔。

通过检测和分析，获得了克孜尔石窟壁画的用材、绘制方式等信息，不仅可为文物保护和艺术创作提供参照和依据，也是对古代丝绸之路贸易繁荣、经济文化交流频繁的佐证。

浙江大学艺术与考古学院沈灵博士协助绘图，并在数据分析上给予了帮助；西北大学文化遗产学院王丽琴教授和浙江大学艺术与考古学院张晖教授提出诸多修改建议；国家博物馆张月玲研究员提供了样品收集工具；日本东京艺术大学塚田全彦教授在傅里叶外红外光谱分析上给予指导与帮助。特此一并致谢。