非离子表面活性剂烷基多苷的合成和应用研究

＊汪 侠

（海宁源远纺织助剂有限公司 浙江 314419）

烷基多苷是一种具有一定浓度的非离子型表面活性剂，它在一定程度上表现了其特性。烷基多苷是一种以自然油脂和葡萄糖为原料，经酸催化作用后，水解反应生成的化合物，但其不是单一化合物，而是一种寡糖苷，因此又称为烷基多苷。与其他种类的活性剂组分比较，在一定的pH值条件下，烷基多苷具有良好的抗污染性能和抗泡沫塑料性能，综合应用后，具有明显的增效效应，可以改善对环境的污染和生物可降解性能。在洗涤剂、护肤品、轻重垢洗涤剂、强碱性洗涤剂、工业用乳化剂等领域有着广阔的应用前景。

1.烷基多苷(Alkyl polyglycosides缩写APG)

(1)APG的原料

生产APG的原料主要有两部分，一是疏水基部分脂肪醇，二是亲水基部分糖。APG中的亲水性成分主要来自糖类。从稻谷、小麦或马铃薯中提取的多糖和单糖均可作为APG的主要原材料。多糖包含有淀粉或低分解性葡萄糖，而单一糖则是可以轻易获得的葡萄糖，例如：无水葡萄糖、一水合葡萄糖或高分解葡萄糖。原材料的选用既会对原材料的价格造成一定的冲击，也会对装备、制造费用产生一定的影响。通常，原材料的费用按照以下次序递增：葡萄糖浆、水合葡萄糖/葡萄糖浆，同时，工厂的设施和生产操作费用按照以上的次序递减[1]。

表面活性剂，可以通过改变溶液系统的界面状态，让原本不可溶解的材料发生溶解，或者将两种化合物分开，是因为其具有亲水性和疏水性的分子结构，从而达到溶解的目的。在表面活性剂中，其界面张力是最大的特征。在特定的环境下，将某些材料添加到特定的溶剂中，它表面的拉力就会降低。一般来说，因其具有更好的表现力，一般称为表面活性剂。由于表面活性剂中存在两个基组，即亲水性和疏水性，两者是截然不同的，因此一旦亲水性的物质与水发生反应，疏水基也会与水发生反应，从而使其具有双亲分子的结构。

(2)APG合成原理及生产工艺

①直接苷化反应

利用长链脂肪醇在酸性催化剂作用下直接与葡萄糖反应，生成APG和水，利用真空和N2尽快地除去反应生成水：

葡萄糖+长链醇→烷基葡萄糖苷+水

通过对碳水化合物和长链脂肪醇的核苷化，可以得到多组分的APG混合物，例如：烷基糖和烷基寡糖。该方法具有不需要二次酯基转移、反应温度、催化剂用量、醇糖比操作简单等优点。

制备实例：在4个500ml瓶子加入72g十二醇，36g葡萄糖，0.2g催化剂，加入装有温度计的搅拌器充分搅拌后，分别滴入装有倒置漏斗和冷凝器的分水器中。在氮的作用下，缓慢加热到70℃。然后，搅拌加热到110℃，滴入葡萄糖79g，正丁醇60g，催化剂0.3g。在回流条件下，将该反应保持3h。将正丁醇继续加热，当仪器中不再产生蒸气时，停止加热，温度降低到50℃后停止搅动。然后在减压下进行真空脱除，最终得到一种浅黄色的烷基化合物。丁醇作为一种具有良好的含水性和溶解性物质，是一种很好的溶剂，它可以通过丁醇和水的相互溶解来把系统中的水分带走[2]。

②糖苷置换反应

糖苷化过程如下：第一步，葡萄糖和脂肪醇的反应比较迅速，所生成的寡聚体达到了一个稳定的水平。这一步骤紧随其后的是烷基多苷的缓慢降解。在烷基多苷的降解过程中，烷基多苷脱除烷基并进行聚合，生成了具有较好的热稳定性的多糖。如果反应混合物超出了最佳的反应时间，可以称作过度反应混合物。若过早地终止该反应，则所得的反应产物包含一定数量的未反应糖。

首先使用诸如乙二醇、丙二醇或丁醇之类的低碳醇与淀粉或其水解物-葡萄糖在酸催化剂（例如硫酸、对甲苯磺酸或磺基琥珀酸）的作用下产生低碳糖苷，例如丁苷，然后与C8～C18脂肪醇进行转糖苷化，得到长链烷基多苷和低碳醇，而低碳醇则可以回收。反应式如下：

葡萄糖+丁醇→丁基葡萄糖苷+水

丁基葡萄糖苷+长链醇→烷基葡萄糖苷+丁醇

由于糖在低碳醇中溶解性很低，所以采用分批或连续的方式将糖分批或连续添加到反应系统中，不仅可以确保糖的合成，而且还能防止大量的固体糖粒子因长时间受到温度的影响而产生诸如自聚合等不良反应。同时添加丁醇与C8～C18醇，与糖进行反应，表面上看起来是一步反应，其实是二步反应。由于正丁醇和糖的反应速度常数要比长链脂肪醇和糖的反应速度常数大得多，所以实际的反应过程仍是先合成了丁苷，然后才进行了糖苷化[3]。

在烷基多苷的全合成工艺中，粗产物的制备是关键，直接影响到后续加工工艺的进行和成品的最终表现。为此，对实验条件进行了优化。在糖苷化过程中，温度和压力影响很大，为了降低副产品的产生，需要很好地协调和控制温度。在此条件下，反应温度越低，副产物的产生越少，而反应时间越长，特别是在100℃以下。反应温度越高，反应时间越短，产品的颜色越难看，副产物也就越多。同时，适当地控制反应中的压力，能及时、高效地将反应中产生的水分排出，从而实现反应的前向运动。反应过程中蒸发效率不仅取决于反应的压力、温度，还与搅拌、换热器面积、蒸发面积等因素有关。由于产生的副产品一般都是在有水的情况下进行的，因此，如果能及时地将其去除，就能有效地降低副产品的产生。

③Koenigs-Knorr反应

该工艺是用葡萄糖和高碳醇反应法制得APG，它是通过将葡萄糖进行乙酰化，再将其转变成四乙酰葡萄糖，在银的催化作用下与脂肪醇进行反应。通过连接烷基，再用甲醇钠进行脱乙酰，最终得到产品APG。这种方法具有操作繁琐、使用的催化剂贵、不适合工业化、实际应用价值低等缺点。

(3)APG的衍生物

APG是一种具有多种功能的化合物，它可以通过一种较为简便的反应方式得到，例如亲核取代，从而产生一系列的APG衍生物。如果APG的市场供应充足，价格相对合理，可以利用APG作为原料，研制具有独特特性的新型表面活性剂。APG衍生物除酯、醚或乙类化合物外，还能形成离子型APG衍生物。由烷基链C8～16（碳数为8，10，12，14，16）的APG衍生物，具有1.1～1.5的平均聚合度DP，可以制得一系列APG衍生物，例如：碳酸酯盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺基琥酯盐、羟乙基磺酸盐、季铵盐、乙氧基化合物、环氧烷加成物、羧基醚、丁醚、乙二醇醚、酯等。

2.APG的应用

(1)洗涤剂的活性成分

表面活性剂具有亲水性和疏水性，因而广泛用于洗涤剂的生产。制造肥皂时，原料中含有一种高品质的脂肪酸，与相应的醇相接触，就会发生酯化反应，从而生成不稳定的油脂，在一定的条件下，发生皂化作用，再经过一定的时间，就能形成肥皂。表面活性剂被用来制造香皂，是因为它能产生一种特殊的胶团，在清洗的时候，它会与其他的油类发生溶解，让亲水性的物质和水发生反应，从而将油脂和水分分开，从而达到清洗的目的[4]。

(2)食品添加剂

在食品行业中，APG通过药物和毒理学的测试，表明APG可以促进油脂的分散和乳化，从而提高食物的风味。APG是一种很好的乳化体系，其乳化体系稳定，不分层。如在冰淇淋、奶油等中添加适当的APG，可以让空气更容易渗透到冰淇淋中，并在冰淇淋中形成一个紧密的气孔，从而形成一个稳定的形状，口感细腻、爽滑。

(3)与洗衣粉配合应用

APG生产的洗涤剂，溶解性、温和性、脱脂性能好，对皮肤无刺激性、无毒、易漂洗。在洗衣粉中添加APG取代AEO、LAS后，其温和、抗硬水性、抗皮脂的清洗能力得到了显著的改善，并且具有柔软性、抗静电性及防缩性，增加配比时的固形物含量，流动性好，既能有效节约能耗，又能增加单位工时的生产效率，从而节约了生产成本。APG在强碱、强酸、高浓度电解液中具有良好的稳定性、低腐蚀性、易生物降解、不会对环境产生污染等特点，可用于工业清洗剂的制备，例如，金属清洗、工业瓶子清洗、交通工具清洗等。在传统的洗碗机中，使用LAS/AEO或AES作为主要原料，添加更多的具有一定毒性的共溶剂，以提高其溶解度和轻柔度，而LAS/APG的混合液具有良好的协同作用，泡沫比单一的泡沫更好，具有良好的抗硬性，对肌肤的亲和度更好，使用后手感更好，更容易冲洗，不留下任何痕迹。

APG不仅可以用作辅助的表面活性剂，还可以在餐具洗涤液中起到重要的作用。以APG取代AES、LAS等多种洗涤液，可有效清除污垢，同时具有柔软、抗静电、抗收缩等特性，在硬水环境下仍有明显的作用[5]。主要采用APG作为表面活性剂，配合阴离子化表面活性剂（LAS）、6501、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）等非离子型表面活性剂。APG可作为卫生间清洁剂，对橡胶及塑胶零件起到良好的防护作用。

(4)用于化妆品成分

现在，人们的物质生活水平在提高，追求美丽的途径也在日益增多。近年来，化妆品工业发展迅速。而化妆品要保证和人体的肌肤紧密结合，因此，化妆品必须具有很好的水性和油性。在化妆品的开发中，必须要用到表面活性剂，通过分子的结构，来制造出大量的凝胶，从而保证产品的乳化效果。另外，由于很多化妆品中含有多种有机物，因此具有很强的油性，因此可以利用其表面活性剂的特性，使其达到很好的平衡，从而达到滋润的目的。烷基多苷具有较低的刺激性和较好的复合作用，因此，它是一种低刺激香波和儿童洗发水的必备成分。同时，烷基皂苷泡沫因其独特的性质，在与阴离子型表面活性剂复配时，不但可以达到发泡稳泡的作用，而且可以使表面活性剂的用量降低20%。

(5)用作制革助剂

用浸渍助剂制革的原理是让水分快速渗透到皮革纤维中，从而使皮毛恢复成新鲜的原皮。选择的表面活性剂对润湿和渗透性能要求较高。具有较少烷基碳数（C8～C12）的烷基多苷具有良好的水溶性和润湿性能。APG与其他表面活性剂配合使用，具有良好的协同效应。另外，APG具有杀菌消毒、抗硬水的功能，不会对环境造成任何污染，有望广泛用于皮革浸渍水[6]。

(6)表面活性剂型阻垢剂

目前，在我国油田使用的煤炭型蒸汽锅炉很多，但经常发生爆管事故，给企业带来巨大的经济损失。之所以会发生爆管，是因为管道内的杂质比较多，久而久之，就会产生堵塞。另外，如果出现结垢，则会降低设备与空气、水体的接触面积，降低热量的交换效率，导致能耗和生产成本增加。为了降低此类事故的发生，可以通过使用阻垢剂，来抑制无机盐的结垢和沉积，从而提高设备的传热效率，降低爆管的发生。表面活性剂是一种常用的阻垢剂，它可以与油田废水中的Ca2+和Mg2+等离子体发生化学反应，从而阻止碳酸盐结晶的聚合[7]。

3.APG的未来应用展望

APG具有较低的表面张力、丰富细致的泡沫、良好的除垢能力和配伍性；另外，该产品还具有无毒、无刺激、快速、彻底的生物降解等特点。因此，它被称为“既能满足不同行业的需求，又不会对环境造成污染的新一代世界级的顶级表面活化剂”。

通过对烷基多苷在使用和使用配方的研究，发现烷基多苷在主要的表面活性剂或辅助表面活性剂中具有显著的协同效应[10]。烷基多苷除与常见的阴离子型表面活性剂LAS、AES、AS、AOS等外，还能与AEC、磺基唬拍酸酷、甜菜碱、磷酸酷、脂肪酸经乙基磺酸盐、氧化胺等进行复合。烷基多苷与其它表面活性剂配合使用，不但能减少其刺激性、改善其表面活性，而且还能将其应用范围从化妆品、家用洗涤用品等行业扩展到食品、纺织品、医药等行业[11]。

4.总结

综上所述，烷基多苷是一种具有广阔应用前景的新型绿色、环境友好型表面活性剂。非离子型表面活性剂是一种在界面上容易发生富集，进而改变界面特性，影响界面反应的材料。近年来，由于非离子型表面活性剂的不断发展和工业水平的不断提高，烷基糖苷已经由家庭洗涤和个人防护产品，逐步走上了国民经济的各个领域，成为国家的支柱产业，是一种承载“功能”的化学原料，可以有效改善相关行业的工艺，提高生产效率，提高产品质量，节约能源，改善环境，作为功能性添加剂，被称为“工业味精”。烷基多苷由于与其他表面活性剂配伍性好，有着广阔的应用前景，因此，对这类由APG合成的绿色微乳剂的相态特性和增溶效率具有很大的实用价值。