高级氧化法处理养猪废水研究进展

贺舒敏，王海曼

高级氧化法处理养猪废水研究进展

贺舒敏，王海曼

（沈阳建筑大学， 辽宁 沈阳 110000）

针对养猪废水的不同处理方法，详细的阐述了高级氧化法中的芬顿氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法和电催化氧化法中的各项性能，指出了高级氧化法处理养猪废水的局限性，并讨论了应对未来挑战的方法。

养猪废水； 高级氧化法； 催化氧化；高氨氮废水

养猪废水一般来自于粪便、尿液、洗涤水和动物饲料废物[1]。通常富含着大量的氮(尤其是氨氮)、磷和有机碳(以化学需氧量和生物需氧量为代表)。近年来，随着现代社会的工业和经济的共同发展，世界人口在增长的同时也提高了肉类需求[2]，其中全球猪肉产量最高的是中国，约为38.8%[3]。养猪废水中主要污染物的典型浓度可表示为: 2 000～30 000 mg·L-1生化需氧量、200～2 055 mg·L-1总氮、110～1 650 mg·L-1氨氮、100～620 mg·L-1总磷[4]。所以，养猪废水的不当处理和环境释放会导致水体污染、富营养化、藻类大量繁殖、溶解氧减少、水生生态改变、严重的气味问题以及相关的动物和人类健康风险。养猪废水通过利用高级氧化法的方式处理有着很好的探索前景。

本文综述了高级氧化法在猪场废水处理中的应用，并对这些方法在有机物去除方面进行了比较。分析了这些方法的应用，并与其他技术相结合，强化了对猪场废水的处理。最后，提出了高级氧化法的局限性并探讨了猪场废水的未来前景，强调了AOPS在猪场废水处理中的优势。

1 养猪废水的高级氧化处理方法

高级氧化法目前来说是去除养猪废水中难降解化合物的合适解决方案，这是由于羟基自由基可以促进矿化[5]。其中，可以包括臭氧氧化法、芬顿氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法和电催化氧化法等。除了产生羟基自由基之外，这些工艺还可以使用臭氧和过氧化氢以及其他有助于难熔化合物转化的活性化合物[6]。

1.1 芬顿氧化法

芬顿氧化法是一种常用的高级氧化工艺，特别适用于处理在常规水和废水处理厂中不易降解的难降解化合物。芬顿氧化的机理相当复杂，影响该过程效率的不同问题已被广泛分析。芬顿氧化法的反应原理则是将养猪废水中选取适量芬顿试剂,在水中发生反应后，产生出一些强氧化性的物质，是由羟基自由基组成的[7]。

芬顿法中的强氧化物质与养猪废水发生反应，能够很好的去除养猪废水中的色度和有机物。养猪废水通过利用芬顿氧化法处理时发现其实验药剂操作简单且可以大大降低污染率。另外，Fe2+和H2O2均容易和方便获取，易于处理，对环境无害。同时芬顿氧化法也受一些操作参数的影响，目前主要有芬顿试剂的浓度配比、溶液的酸碱度、反应时间、反应温度、污染浓度和羟基基质的性质。其中最主要的影响系数为酸碱浓度和芬顿试剂，因此，两者的比例是确保最佳产生和避免清除效应的重要考虑因素。

Park等[8]在处理养猪废水时采用了芬顿法和光芬顿法。他们研究了化学需氧量、颜色和粪大肠菌群的去除效率。这些作者验证了在芬顿法和光芬顿法的最佳条件下(pH分别为4和5，Fe2+的剂量分别为0.066 M和0.01 M，过氧化氢的浓度分别为0.2 M和0.1 M，摩尔比分别为0.33和0.1，反应时间分别为60和80 min)去除效果分别约为70%～79%、70%～85%和96.0%～99.4%。

芬顿氧化法也有一些缺点包括高化学消耗、芬顿试剂的不稳定性、寄生反应和氧化剂损失、难以优化试剂浓度以及必须在处理前中和处理过的废水[9]。因此，人们对解决传统芬顿氧化的局限性的研究越来越感兴趣，比如多相芬顿氧化法的发展等[10]。

1.2 臭氧氧化法

养猪废水不仅存在土壤、水源的危害，而且养猪废水强烈刺鼻的气味也是这类废水涉及的主要问题之一，对周边环境和人类造成了严重的危害。在养猪废水的空气排放物中可以发现不同的化合物，它们是造成这些有害影响的原因，例如酚类、吲哚类、甲烷(CH4)、氨(NH3)以及氮、氢、硫、氧、硫、硫(H2S)[11]。臭氧具有高电伏和强氧化性的特点，与物质发生反应主要有两种方式，第一种是臭氧分子和化合物反应，第二种是有机物质与羟基自由基进行反应。它能够很好地适用于去除养猪废水，特别是除臭，具有着反应时间迅速、产生有害副产品少、高效消毒能力等优点。

Bildsoe等[12]研究了使用低剂量臭氧化(< 200 mg臭氧·L-1)去除猪泥浆中的恶臭物质。与对照(简单混合)相比，仅20 mg·L-1的臭氧剂量能够减少96%的H2S排放率。尽管随着臭氧剂量的增加，主要是在20 mg·L-1以上，NH3的排放量增加，这可能与表面酸碱度的增加和随之而来的氨迁移的变化以及与酸碱度梯度的动态平衡有关。挥发性脂肪酸浓度不受影响，臭氧质量浓度为80和200 mg·L-1时，对甲酚和吲哚的还原率分别达到10%和42%。Cheng等[13]发现猪和一般牲畜废水的一致特征是有机负荷和营养物浓度相对较高，化学需氧量(COD)范围为3～15 g·L-1，氨浓度为0.4～1.4 g·L-1，总磷为0.10～0.25 g·L-1。这就会导致臭氧氧化技术会消耗大量的能耗，因此，通常情况下，当臭氧氧化技术与其他技术组合进行，作为预处理或后处理，会提高废水去除的整个效率。

1.3 光催化氧化法

光催化氧化法在处理养猪废水时具有实际优势，因为它允许反应介质与催化剂的简单分离，以及高水平的化学稳定性和可重复使用性，每天都有许多新的化合物被开发出来。二氧化钛是使用最多的光催化剂，因为它成本较低，化学和物理稳定性好，光活性高[14]。因此，大量光催化研究集中在不同形式二氧化钛的使用上。Garcia等[15]将粉末状氧化亚铁二氧化钛用于治疗养猪废水。Maurer等[16]使用具有二氧化钛基涂层的流通式反应器(约10.8 mL·m-2)并配备黑色紫外线灯，研究了猪棚废气流的中试处理。停留时间为47.2 s，该处理主要导致22%的对甲酚、8%的N2O的降解和16%的气味的总减少。

1.4 电化学氧化法

电化学氧化法在对于养猪废水的处理过程中，主要是应对废水中的有机物和含氮物质，其处理效率强烈依赖于电化学氧化效率强烈依赖于阳极材料的电子转移能力、羟基自由基的生成能力和析氧电位。

Bejan等[17]证明电化学氧化法可以改善养猪废水的气味。他们比较了各种阳极在去除气味和总有机碳方面的性能。最好的结果是由涂在钛和硼掺杂金刚石(BDD)基底上的二氧化锡组成的阳极，它对氧化和还原电解条件具有特别的稳定性。

1.5 电催化氧化法

电催化氧化法是高级氧化技术中的一种，具有与环境互补的特点，是目前处理养猪废水这一类高氨氮废水很有前途的方法。它主要利用电极的电催化反应产生一些极强的氧化性物质，例如活性羟基自由基，氧化物等。电催化氧化法在发生化学反应时具有速度快，不存在二次污染，装置简单，操作简便，反应条件易配置等一系列优点，被大家一致认可。

由于养猪废水属于高氨氮厌氧消化液，而且利用电催化氧化法去除此低碳氮比、高氨氮的废水时无需添加其他物质，便可以去除水中氨氮物质。刘敏等[18]通过利用电催化氧化法的深入研究发现其中的有机残留物质可以适当添加水中的碱度，并且延长了电解催化的时间，氨氮和有机物的去除非常明显。通过电催化氧化的方法处理养猪废水，电解60 min后，废水中的氨氮、COD和总磷的浓度可分别降至38、114和3 mg·L-1，色度降至0。

2 高级氧化法的局限性

尽管与生物技术(如厌氧消化)相比，高级氧化工艺在养猪废水处理方面有一些优势，但仍需考虑一些高级氧化法的局限性。在本章节中，将来探讨高级氧化法的局限性。

芬顿法是一种很有前途的选择，可以降低毒性，同时将有毒和生物可降解的污染物转化为可生物降解的副产品。在均相芬顿法的情况下，主要缺点是需要从处理过的流出物中除去溶解的铁，这种铁污泥可能对环境产生负面影响，并可能成为第二个污染源。最佳酸碱度范围窄、H2O2消耗高也是芬顿法的缺点。在中性pH条件下，可以观察到这种系统的低效率。这种低效率主要是由于在中性pH条件下存在不溶性形式的铁，产生非常低的H2O2分解产率[19]。

臭氧氧化法很容易与富含电子的分子发生反应，但在复杂的水基质中，许多不同物种的存在可能会降低其效率。因此，它会导致难熔化合物的不完全氧化，甚至产生比初始污染物毒性更大的副产品[20]。就该工艺的经济方面而言，主要缺点是产生处理所需臭氧量所涉及的能耗。

光催化是另一种很有前途的高级氧化工艺。如果可以应用太阳光辐射，情况尤其如此。然而，由于光必须到达催化剂，该工艺在处理真正的猪废水上的限制之一是流出物的高浊度、颗粒密度和深色。

目前，高级氧化法中的电化学和电催化氧化法更趋向市场所需，可是在化学处理与电极和能量消耗相关的成本相对较高。

3 结论与展望

针对养猪废水高氨氮、有机污染物质多、难处理、臭味明显等特点，国内外学者研究并且开发了许多高级氧化法，但是每一种方法都有它的优势与不足，采用单一的技术很难很好的解决养猪废水这一难题，所以，针对养猪废水的处理，应该更加有效的利用组合工艺以及进行对比探究，比如工艺成本、废水和副产品的毒性、催化剂技术和反应器设计等。

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Research Progress in Advanced Oxidation Treatment of Piggery Wastewater

,

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110000, China）

In view of different processing methods for piggery wastewater, various performance of of Fenton oxidation,ozone oxidation, photocatalytic oxidation, electrochemical oxidation and electric catalytic oxidation in the advanced oxidation methods were discussed, the limitations of advanced oxidation for the treatment of piggery wastewater were pointed out,and ways to address future challenges were discussed.

Piggery wastewater; Advanced oxidation method; Catalytic oxidation; High ammonia nitrogen wastewater

国家自然科学基金青年科学基金项目（项目编号：51908377）。

2021-12-31

贺舒敏（1999-），女，陕西榆林人，硕士研究生在读，研究方向：电催化氧化法处理养猪废水厌氧消化液的研究。

王海曼（1984-），女，副教授，博士。

X703

A

1004-0935（2022）06-0773-04