水力压裂陶粒支撑剂的研究现状

毛昭元，高凯强，史晓琪

（西安西电高压电瓷有限责任公司，西安 710077）

1 前言

近年来，我国水力压裂技术基本趋于完善，压裂支撑剂作为压裂作业中不可或缺的材料也有着重要的研究意义，压裂支撑剂是指在水力压裂过程中，随压裂液泵送至岩层，能有效支撑岩层裂缝防止其闭合,并且可以提高油气井产量的固体颗粒[1-2]。起初在浅层油气井压裂中一般使用天然石英砂作为支撑剂，其优点在于使用成本低廉，在浅层井的低闭合压力下压裂效果显著。但随着我国石油压裂作业由浅向深的转变，石英砂由于其本身局限性已不再适用于深层油气井的开发，而更高强度、更好导流能力的人造支撑剂的研究受到广泛关注，人造支撑剂较天然石英砂，有着更好的工程使用性能[3]；近年来，人造支撑剂多以高品位铝矾土和低品位铝矾土为原料制备，其物相主要为莫来石和刚玉，抗破碎能力优异，广泛应用于岩层裂缝闭合压力大于等于35MPa 的中深层油气井的压裂作业中。

随着电力行业的快速发展，废高压电瓷产生量不断增加。高压电瓷常用于高压输变电线路[4-5]，其中高强电瓷化学成分与低品位铝矾土相当，铝硅比甚至略低于低品位铝矾土，且制备高压电瓷的原料含有大量长石类矿物[6]，高温下易形成液相，与生成的莫来石、刚玉晶体共同作用，可以极大增强高压电瓷材料的物理强度。但高压电瓷在成型、干燥和烧制过程中，坯体极易产生变形、开裂、欠烧和过烧，对成品物理性能影响极大，这部分电瓷材料经常被当作废弃物处理[7]；高压电瓷废料由于其铝硅含量适当，是制备高强度陶粒支撑剂的理想材料之一，但是目前鲜有报道。

随着我国水力压裂技术的完善，支撑剂导流能力也将作为支撑剂选择上的一个重要指标；支撑剂由于密度过高，会导致在压裂作业中，支撑剂沉降速度过快，易堆积在岩层裂缝中，且不易运动到岩层裂缝末端，影响压裂效果[8]；因此，陶粒支撑剂以高抗压强度低视密度为优，如何在抗压强度优秀的前提下，尽可能降低其视密度，是陶粒支撑剂研究的一个重要方向。另一方面，降低支撑剂密度也可有效降低压裂成本，使用高压电瓷废料作为原料制备陶粒支撑剂，不仅可以提高高压电瓷废料利用率，还能降低压裂成本，达到油气增产的目的，对我国水力压裂工程有重要意义。

2 水力压裂技术概述

水力压裂技术是指通过人为射孔在油气层中预制裂缝，再通过高压泵送，将含有支撑剂的携沙液泵入岩层预制裂缝中，随着泵送压力不断增加，岩层预制裂缝会不断扩展，形成新的裂缝，待压裂液渗透入岩层，其中所含有的支撑剂颗粒继续存在于岩层裂缝中，迫使岩层裂缝无法重新闭合，从而形成一个加大泄流面积的通道以提高油气采收率，达到油气田增产、提效的目的[9-11]。压裂支撑剂是一种具有一定强度与球形度的固体颗粒物，压裂支撑剂在整个水力压裂过程中，所起到的作用就是支撑岩层裂缝；支撑剂在水力压裂作业中的选择，决定了油气开采过程中，压裂作业的效果下限。随着水力压裂技术的不断完善，支撑剂在其中起到举足轻重的作用。

3 高压电瓷材料概述

3.1 高压电瓷的定义与发展

高压电瓷材料是指在架空高压输变电线路中，用于支撑和固定导电载体，在地面与导电载体之间形成绝缘的重要组成部分[12-13]。早期的电瓷材料主要以石英、粘土和长石为原料，通过烧结制备，其物相主要包含10%～20%的石英相，10%～20%莫来石相，以及60%～80%的玻璃相[14-17]，由于玻璃相含量偏高，导致其机械强度较低，仅能作为220 kV以下电压等级的瓷绝缘子[5]。20 世纪60 年代，日本发明了方石英质电瓷材料，由日本特有的陶石作为原料制备，其物相除莫来石和石英相外，还含有大量的方石英相，其显微结构微细而均匀，极大的提高了瓷体的机械强度[18-19]。

3.2 高压电瓷的组成与分类

我国高压电瓷材料分为三类，分别是普通瓷、中强度瓷和高强度瓷，其使用的原料为铝矾土、粘土和一些长石矿物，其中普通瓷和中强度瓷还添加了石英作为原料[4]。以制备原料不同进行分类，高压电瓷又分为硅质瓷和铝质瓷，硅质瓷主要物相为石英相，铝质瓷主要物相为刚玉和莫来石[20]。随着我国输变电线路电压等级向高压和特高压的发展，电瓷绝缘子机械强度要求也随之提高，铝质瓷较硅质瓷有着更高的机械强度，高强度电瓷以铝制瓷为主，提高产品的铝含量是提高高压电瓷机械强度的一种解决方法[21]。

3.3 废瓷材料综合利用现状

随着我国陶瓷工业的迅速发展，废弃陶瓷及陶瓷制备过程中产生的废弃物与日俱增。在过去，废弃陶瓷材料的处理方法一般采用回收填埋，集中堆积，不仅对土地资源占用过大，还可能造成土壤、地下水和大气的污染[22]。我国倡导循环经济理念，陶瓷行业对于其可持续性发展尤为关注，并且随着大众环保意识的增强，对于废弃陶瓷进行回收再利用已是大势所趋。目前，我国及西方发达国家，也都致力于以废弃陶瓷为原料的新型陶瓷产品的制备和开发。

另一方面，陶瓷材料大都以天然铝土矿、粘土、长石、石英等作为原料，且在制备过程中，坯体极易发生开裂、变形，或是由于过烧和欠烧，导致其在生产环节中，产生大量废弃产品，对天然矿物资源的消耗和浪费极大。我国是世界上铝土矿储量最多的国家之一，为了减少消耗，国家对于铝土矿资源的开采进行管控，这也将促使我国陶瓷行业进行产业调整；目前，我国已成立了多家专业处理陶瓷废料的企业，这些企业将回收的陶瓷废料经过加工转变为可循环利用的瓷泥，促进了我国陶瓷产业的良性循环[23]。

4 压裂支撑剂概述

4.1 压裂支撑剂定义及分类

压裂支撑剂是指在水力压裂作业中，添加于压裂液中的具有一定强度和球形度的固体颗粒物，压裂支撑剂随压裂液泵入油气储层裂缝中，在压裂液渗透流失后，起到支撑岩层裂缝，迫使其无法闭合，以此加大储层导流能力，使得储层油气资源从高渗透压地带向低压区裂缝汇集，便于采收，从而达到使油气田增产提效的目的。压裂支撑剂分为天然石英砂、人造陶粒支撑剂以及在天然石英砂基础上进行改造的树脂覆膜支撑剂。我国石英砂产地众多，主要集中在沙漠河滩以及沿海地区，天然石英砂的主要成分是SiO2，以及少量的Fe2O3、Na2O、CaO、MgO、K2O 等成分，其物相以石英为主，且成本低、密度小，在浅层油气储层的水力压裂作业中，服役效果良好，优质的石英砂由于河流长期的冲刷，圆球度甚至更高，可以大大提高储层导流能力。

人造陶粒支撑剂是指以铝土矿、粘土等为原料，经过混料、造粒等工艺制备的一种抗压强度更高，圆球度更好的压裂支撑剂。人造陶粒支撑剂最早出现于20 世纪70 年代，早期的陶粒支撑剂以高抗压强度著称，且耐酸性良好，能够服役于中深层油气储层，其物相主要以刚玉为主，这种陶粒支撑剂以高品位铝矾土为主要原料，烧结温度在1500 ℃以上，造价昂贵。随着支撑剂行业不断发展，80 年代，以低品位铝矾土为原料制备的陶粒支撑剂问世[24]，这种支撑剂取代了以刚玉作为主要强度贡献的陶粒支撑剂，其强度来源主要靠莫来石网状结构与刚玉晶体所组成的混合结构，由于铝含量更低，所需烧结温度也随之下降，且在中深层油气井的使用效果也较好，逐渐取代了高铝质的陶粒支撑剂。

4.2 压裂支撑剂的制备方法

20 世纪40 年代，美国发明水力压裂技术至今[25]，水力压裂技术经过近80 年间不断的技术革新，已经适应了多种复杂油气田储层的开采，如深层及超深层油气田储层，高海拔油气田储层以及低渗透压油气储层等[26]。人造陶粒支撑剂的制备工艺，主要有烧结法和熔融喷吹法两大类。陶粒支撑剂本质上是一种陶瓷产品，烧结法作为陶瓷制备过程中，不可或缺的一步工艺，在人造陶粒支撑剂的制备上能大规模使用，也是意料之中；熔融喷吹法是将原料进行混合后，以高温熔融混合物，再用高压气体将熔融混合物喷出，喷出的液珠冷却后形成人造支撑剂，熔融喷吹法由于制备过程中，能源的大量消耗，且对环境不友好，已基本放弃使用[27-28]。烧结法制备的陶粒支撑剂密实度高、强度好，已是国内外支撑剂行业的主流制备方法。

4.3 陶粒支撑剂的国内外研究现状

4.3.1 铝矾土制备陶粒支撑剂

自上世纪70 年代，铝矾土就被用于制备水力压裂用陶粒支撑剂，最初，为了追求高抗破碎性能，一般采用铝含量高的高品位铝矾土作为原料，研究表明，原料铝含量越高，其制备所需的烧结温度会越高，支撑剂产品的抗压能力越好，但由于高品位铝土矿资源有限，且制备过程能耗过高，高品位铝矾土已被行业近乎舍弃，如今，以低品位铝矾土为原料研究制备高强度低密度的陶粒支撑剂是当下主流方向，且已被应用于工业化生产。

2018 年，力国民等[29]通过1310 ℃高温烧结，以低品位铝矾土和粘土为原料，锰矿粉和白云石为复合助剂，研究了烧结温度对添加了复合助剂的陶粒支撑剂结构及性能的影响；所制备的陶粒支撑剂体积密度为1.65 g/cm3，视密度为2.99 g/cm3，52 MPa 闭合压力下的破碎率为8.97%。该复合助剂不仅可以有效降低陶粒支撑剂的烧结温度，还能对其抗破碎能力起到积极影响。2019 年，程贵生等[30]以铝矾土和高岭土为主要原料，白云石、方解石、锰矿粉为烧结助剂，通过1280 ℃最佳烧结温度制备低密度高强度陶粒支撑剂，并指出随着原料铝含量提高，支撑剂所需的烧结温度会随之提升，而未达到完全烧结反应的试样会表现出极低的机械强度，所制备的支撑剂试样密度为2.687g/cm3，抗折强度为143.773 MPa。2020 年，Qin M等[31]通过设计正交试验，以二级铝矾土和粘土为原料，锰矿粉为添加剂烧结制备陶粒支撑剂，并对铝矾土与粘土比例、锰矿粉掺量、烧结温度及保温时间四种影响因素进行排列。正交试验结果表明，该陶粒支撑剂最佳的工艺条件为1350 ℃烧结、锰矿粉掺量为5%，二级铝矾土与粘土比例为75/25，且四种影响因素的排列依次为烧结温度＞保温时间＞锰矿粉掺量＞铝矾土与粘土比例，指出正交试验方法，是研究影响支撑剂性能的一种有效途径。

4.3.2 固体废弃物制备陶粒支撑剂

我国固体废弃物资源量巨大，固体废弃物又被成为“放错了地方的资源”。近年来，研究者们以煤矸石、粉煤灰等固体废弃物作为原料，辅以烧结助剂，均制备出了性能不错的支撑剂产品。

2017 年，Wu XL 等[32]以粉煤灰为原料，通过固相烧结制备莫来石基陶粒支撑剂，分析不同烧结温度下陶粒支撑剂的物相组成和显微结构，在1370 ℃烧结温度下，获得性能最佳的支撑剂样品，其52 MPa 闭合压力的破碎率为5.0%，视密度为2.61 g/cm3，性能甚至优于普通铝土矿制备的陶粒支撑剂。文章指出，粉煤灰由莫来石晶核组成，在高铝环境下可生长形成棒状莫来石晶体，晶体之间由于互相交叉连锁，与体系中玻璃相结合形成致密结构。2019 年，Ren Q 等[33]对莫来石基陶粒支撑剂提出新的研究想法，以低品位铝矾土和粉煤灰为原料，分别作为Al 源和Si 源，烧结制备高硅支撑剂，并对其物相组成，微观结构进行表征。在1240 ℃烧结制备的支撑剂体积密度为1.352 g/cm3，35 MPa 闭合压力的破碎率为5.3%，并表明，高硅含量的粉煤灰原料的引入，可以有效降低支撑剂在冷却过程中，方石英向其他晶型的转变，使体系内SiO2以更稳定的方石英形式存在。且文章指出，支撑剂强度的来源为莫来石晶体组成的网状结构，而大量玻璃相的存在保证了支撑剂不会有很高的密度。2020年，黄彪等[34]以煤矸石和熟焦宝石作为原料制备低密度陶粒支撑剂，研究烧结温度对于其微观结构和力学性能的影响。对支撑剂的物相进行分析，发现其主晶相为莫来石和方石英相，并且随着温度升高，短棒状莫来石晶体和方石英晶粒相互穿插，形成致密结构。支撑剂在1400 ℃时，烧结反应完全，其52 MPa 闭合压力下的破碎率为8.87%。

4.3.3 树脂覆膜压裂支撑剂

覆膜支撑剂是一种新型压裂支撑剂产品。在对石英砂或陶粒支撑剂进行表面包覆有机树脂后，可以极大提高支撑剂产品的抗破碎能力[35-36]，并且降低其视密度，最重要的一点是，由于树脂对支撑剂样品的包裹，可以有效阻止支撑剂样品在破碎后阻塞裂缝，对岩层裂缝导流能力也有一定积极作用。但覆膜支撑剂制备工艺复杂，成本较高，在我国油气田压裂开采上使用频率并不高。

2019 年，Xie X 等[37]以低成本煤系高岭土和ZnO 粉为原料，制备了低密度、高强度的陶粒支撑剂，并采用树脂包覆的方法对陶粒支撑剂性能进行优化，系统的研究了试样的体积密度、视密度和破碎率随烧结温度和ZnO含量的变化规律，通过三维建模，探讨了环氧树脂涂层对于提高支撑剂抗压强度、降低支撑剂密度的可行性，结合高岭土随烧结温度的相变过程，对支撑剂试样的物相组成和微观结构进行分析。结果表明，当烧结温度为1350 ℃，ZnO 掺量为2%的支撑剂试样使用性能最佳，其35MPa 闭合压力下的破碎率为2.44%，视密度为2.662g/cm3；支撑剂试样经过12%含量环氧树脂包覆，69 MPa 闭合压力下的破碎率仅为1.16%，视密度为2.270 g/cm3，说明环氧树脂包覆对于陶粒支撑剂力学性能影响极大。

2020 年，雷俊雄等[38]开发了一种新型纳米树脂包覆支撑剂制备，通过对石英砂进行酚醛树脂包覆，再引入碳纳米管纤维和表面润湿性改进剂，将碳纳米管分散体引入酚醛树脂涂层中；经过对支撑剂抗破碎能力和导流能力等一系列性能测试，发现引入碳纳米管纤维的覆膜支撑剂对比原产品，导流能力增加41%～244%。

4.3.4 标记陶粒支撑剂

在压裂过程中，获得岩层裂缝参数或压裂支撑剂分布位置与布置浓度，可以对油气储层理化条件、裂缝尺寸进行评估[39]，进而指导和调整水力压裂作业，对油气增产有重要意义。该项工艺的实施主要通过示踪法，使用带有放射性元素的陶粒支撑剂进行压裂施工，标记支撑剂通常的示踪剂选择有非放射性材料和放射性材料两种[40]，放射性材料在使用时涉及到非常严肃的环境保护问题，目前标记陶粒支撑剂多以非放射性材料为研究对象。李向辉等[41]以Gd2O3作为标记物质，结合铝矾土制备了一种同位素标记陶粒支撑剂，研究发现Gd2O3的加入，降低了支撑剂的烧结温度，起到了烧结助剂的作用，并在支撑剂样品中发现了含Gd 的晶体，这些晶体在一定程度上提高了样品的致密度，增强支撑剂样品的抗破碎能力；遆永周等[42]以Sb2O3为标记物质，结合铝矾土制备标记陶粒支撑剂，研究发现，新生成的含Sb 晶体以柱状围绕在Sb2O3主晶相周围，起到增韧作用，并且可以有效降低支撑剂烧结温度。

5 高压电瓷废料制备陶粒支撑剂的应用前景

根据2020 年中国陶粒支撑剂行业市场调研报告显示，中国、美国以及俄罗斯是世界上陶粒支撑剂生产规模最大的三个国家，其余国家有日本、德国、法国、英国、意大利等，中美俄三国油田资源丰富，生产的陶粒支撑剂一般为内销，其他国家陶粒支撑剂产品大都作为出口产品。

近年来，压裂支撑剂全球范围内需用量呈逐年递增趋势：2016 年，全球支撑剂用量为522.3 万吨，同比增长7.4%；2017 年，全球支撑剂用量为560.5 万吨，同比增长7.3%；2018 年，全球支撑剂用量为600.8 万吨，同比增长7.2%；2019 年，全球支撑剂用量为641.7 万吨，同比增长6.8%。随着全球科技发展，石油勘测手段不断更新，待开采的油田只多不少，压裂支撑剂行业还有广阔的发展空间。目前，我国支撑剂产业发展迅速，国内支撑剂生产厂家众多，传统支撑剂产品已基本达到95%国产化，一些特殊支撑剂产品仍需依赖进口；我国支撑剂行业高速发展也带来一些问题，诸如支撑剂产品种类少、生产过程技术含量低、创新性不足等。我国石油压裂行业使用的支撑剂，以石英砂和陶粒支撑剂为主。2018 年，我国陶粒支撑剂市场规模为22.83 亿元，占总体比例为68.21%；石英砂市场规模为5.66 亿元，占总体比例为16.91%；覆膜支撑剂市场规模为4.98 亿元，占总体比列为14.88%。

陶粒支撑剂以高抗压强度低视密度为优，如何在抗压强度优秀的前提下，尽可能降低其视密度，是陶粒支撑剂研究的一个重要方向。降低支撑剂密度也可有效降低压裂成本，使用高压电瓷废料作为原料制备陶粒支撑剂，不仅可以提高高压电瓷废料利用率，还能降低压裂成本，达到油气增产的目的，对我国水力压裂工程有重要意义。

6 结语

水力压裂是指在油气井开采工程中，运用的一种高效的、环保的，可以提高油气产量的技术，其中支撑剂的选择尤为重要，是水力压裂工程中的关键一环。目前国内广泛用于水力压裂的支撑剂，多以低品位铝矾土制备，支撑剂主要包含莫来石相和刚玉相，较最初的以高品位铝矾土制备的陶粒支撑剂，成本上得以控制，但普遍存在着抗压强度低、密度大等缺点。高压电瓷由于在制备过程中，坯体极易产生变形、开裂，这部分电瓷常被当做废弃物处理，经过分析其铝硅含量，适于作为原料以代替低品位铝矾土来制备陶粒支撑剂。在后期的探索中可以对高压电瓷废料制备陶粒支撑剂做更加深入的研究。