低碳环保导向下的羊毛染色技术进展

刘运暄 于晓庆 王子鹤 韩一戈

（内蒙古工业大学 内蒙古呼和浩特 010080）

1 前言

羊毛纤维髓质层细胞存在空腔，皮质层的细胞分布不同，并且蛋白质二级结构中的α 螺旋型和β 折叠型可在外力作用下转换，又因含有酰胺基、氨基等亲水基团，其纤维呈卷曲状，垂坠感、弹性、吸湿性、保暖性十分优异。羊毛做成的织物手感丰满，舒适透气，是世界高档面料的主要原料之一。作为蛋白质纤维的代表，羊毛在纺织服装行业得以广泛应用。但由于羊毛表面外层具有鳞片层，羊毛之间会产生定向摩擦效应，从而导致缩绒，并且羊毛的鳞片层具有疏水性质，在羊毛的染色过程中染液不易浸润，不利于染料分子向纤维内部的进入与扩散，从而导致纤维上染率不高，且染色废液中染料浓度过高。这样不仅使染料得不到充分利用，还会对污水处理造成一定的难度。

目前我国对羊毛染色一般采用高温染色，其问题在于染色时间较长，能源消耗过大，且长时间的高温对羊毛具有一定的损伤，因此我国大多数采用甲酸法、尿素法、溶剂法等低温染色方法，虽然具有一定的效果，但是普遍成本偏高，对环境污染较大。

随着科技的进步，我国纺织行业、化工行业等一系列高新技术的蓬勃发展，现有研究为羊毛染色提供了不同的发展方向[1-3]。通过采用对羊毛的化学改性和阳离子染色来使羊毛具有类似腈纶的化学性质，从而使羊毛进行阳离子染色来提高羊毛的染色牢度和上染率；利用天然植物染料对羊毛进行染色或者采用高温煮靛法来减少染色残液对环境造成的影响，或者在染色过程中通过超声波来提高染料的溶解度，从而提高染色的牢度与染料利用效率。

2 染色方法

2.1 生物酶染色

在纺织行业的羊毛染色过程中，因其羊毛表面鳞片层的存在，会阻碍染色分子进入羊毛纤维，影响染料的上染过程，所以对羊毛染色一般采用高温染色，但高温染色会对羊毛产生一定损伤，会使纱线断头率增加，也会使羊毛织物手感下降。低温染色虽然可以有效减少对羊毛的损伤，同时降低成纱断头率，提高织物的手感和性能，但无法实现工业化生产。如何使羊毛的低温染色实现工业化生产，是纺织行业有待解决的问题之一。

叶振敏、戴庆国等人提出采用蛋白酶对羊毛表面鳞片层进行破坏后，在低温下染色的方法[4]。蛋白酶是促进蛋白质和多肽水解的酶类总称，其中肽酶可以根据作用位置分为内肽酶和外肽酶，从而生成小分子肽和氨基酸。内肽酶从蛋白质长链内部分解形成较小分子量的片段。外肽酶主要包括从肽链末端的C-水解放出羧基的羧肽酶和从末端的N-水解放出氨基的氨肽酶。蛋白质肽链在两者的作用下，最终水解成氨基酸。蛋白酶是一种生物催化剂，通过使蛋白质氨基酸中的肽键水解，从而龟裂或破坏部分鳞片层，在进一步的酶处理过程中，鳞片逐渐脱落。通过使用助剂亚硫酸钠使其中 SO32-与二硫键中被活化的硫原子结合，进一步破坏疏水层，剥落鳞片层，扩大染料分子进入的孔道，提高染料的渗透性，进而使羊毛在低温染色时有良好的上染率，并且探究助剂对低温染色的影响。

助剂主要从两个方面来影响羊毛纤维的染色效果。从宏观角度来讲，羊毛纤维可在助剂的作用下产生溶胀作用，羊毛产生溶胀后会有利于染料进入纤维内部，使染色区间向前移动从而达到低温染色的目的；另一方面助剂依靠与羊毛极佳的亲和力，可作为羊毛与染料接触的一层均匀介质，从而使染料均匀地吸附在羊毛纤维上，染料的上染速率与反应温度成正比。微观角度来讲，有些助剂通过与羊毛的某些化学结构发生反应来改变羊毛纤维对染料的敏感性，例如通过与羊毛表面鳞片层中的二硫键发生化学反应使羊毛对染料更为敏感，增大染料对羊毛的吸附性，进而避免因温度过低导致染料上染纤维速率过慢的现象，从而实现低温上染。

通过不同的实验条件来探究角蛋白酶与亚硫酸钠共同作用后对羊毛染色的影响，并且根据羊毛的上染百分率、断裂强力、断裂伸长率、摩擦色牢度对羊毛的染色效果进行评估。结果表明，未进行处理的羊毛进行低温染色的上染率不佳，高温染色的上染速率最快，酶盐法和低温匀染剂法上染率相差不大。

低温匀染剂的生产成本低于高温染色法，性价比更高。高温染色时温度较高，热量会出现流失、损耗，导致成本比低温助剂染色高。而且采用低温染色方法，不会对羊毛纤维产生损伤，能保持羊毛纤维原有的优良性能。与此同时，采用酶盐法剥离了羊毛纤维的鳞片层，使产品的品级得到提升，因此酶盐法适用于高档的羊毛织物生产，也表明在羊毛染色领域，羊毛表面鳞片改性仍然是提高染色效果的重要方向，通过一些物理或化学方法来去除或改变羊毛表面的鳞片性质是提高羊毛染色效率的重要手段之一。

2.2 植物染料染色

植物染料中所含的天然分子对人体具有很高的亲和力，也被认为是安全和健康的绿色产品[5-7]。 随着化学合成染料的出现，因其具有优异的染色性能以及低廉的生产成本逐渐占据染料市场的主导地位。近年来消费者对绿色生活和安全性提出了更高的要求，由于化学染料对人体健康和生态环境都具有一定的损害和破坏，所以植物染料又重新进入了人们的视野。植物染料是通过提取植物中某一部位内的色素作为染色材料，可以是花瓣、草、树叶、果实、种子等含有色素的任意部位，其在生产、消费和遗弃的过程中不会或者很少产生对人体和环境不利影响，符合生态纺织品的几点要求：生产原料具有可再生性，与环境具有高度的相容性，生物可降解，无毒无害，对人体皮肤低致敏性和无致癌性。植物染料多用于食品添加剂、化妆品和高端服饰，比如真丝织品、婴幼用品、保健内衣、家纺产品等，欧美、日韩各国对天然染料具有庞大的消费需求，在我国的市场空间前景也很可观。

我国对于植物染料的利用历史悠远，以具有三千多年历史的还原染料靛蓝为例，“青，取之于蓝而胜与蓝”就源自于战国时期荀况对当时染蓝技术的描述。在古代，天然靛蓝染色分为两个时期，起初是直接用含蓝植物进行染色，后来渐渐发展为对含蓝植物进行加工得到靛蓝染料后进行染色。靛蓝的应用技术在秦汉时期已经相当普遍了。含有靛甙成分的植物被称为含蓝植物，这类植物是获取天然的靛蓝染料的主要原料，俗称为蓝草。由于不同地区的水土气候、日照时间等的不同，含蓝植物的种类与含蓝植物中的靛甙含量也不同。古人先把刈蓝倒放于用于过滤的水槽之中，向槽中注入水后，取出滤液于翁中，加入一定比例的石灰，用木棍不断击打滤液，加快溶于水中的靛甙在空气中的氧化，将氧化后沉淀的靛蓝去除水分，待靛蓝中的水分完全蒸发后将其放入容器中即可。由此可见，古代的制靛技术与现代化学合成靛蓝染料的机理是高度相似的，此后随着生产经验的积累，可以对已提取出的靛蓝染料进行贮存与运输，逐渐使靛蓝染色摆脱了产地和季节的限制。并且通过自然发酵被还原的靛白，比靛甙更容易上染纤维，很大程度上提高了染料的利用效率。

具体应用在羊毛的实际染色过程中，首先用加入中性剂的热水进行处理。由于羊毛纤维表面具有鳞片，所以使用热水多次处理的过程中动作应该轻柔，尽量减小羊毛之间由于定向摩擦效应导致的的毡缩现象，防止由于毡缩影响后道染色工序的进行。

传统方法利用微生物的自然发酵还原天然靛蓝，因为需要保持微生物的活性，所以染色过程必须在常温条件下进行，因此发酵环节所需时间必然会有所增长，而且羊毛在常温状态下鳞片层难以完全打开，为提升上染百分率需要进行反复染色。废液中污染性较大的含硫物质，难以依靠自然界微生物的分解作用进行有效降解，如果直接排放还会造成严重的环境污染。杨建军等人改用葡萄糖为还原剂，不仅废液中的葡萄糖可作为微生物降解的营养物质，促进了废水中有机物质的生物降解，而且相比于自然发酵法，无需考虑温度影响还原用微生物的活性导致上染效果下降，可直接进行高温煮靛来提高羊毛的上染率，缩短染色时间[8]。此方法在提高羊毛织物染色效果与生产效率的前提下，还能减少生产过程中染色废液中污染物质的含量，非常符合现代可持续发展的理念，具有广阔的发展空间和研究价值。

煮靛过程中采用葡萄糖来还原靛蓝，与靛蓝反应生成隐色酸，后染液经过氧化形成不溶于水的靛蓝染料从而达到上染纤维的目的。为使纱线达到较好的上染效果，不同流程间应多次水洗并沥干水分，在浸染过程中也应分为多次，防止浸染次数太少导致纤维染色不匀。再将羊毛在醋酸溶液中浸泡一段时间，用温水多次冲洗，去除纱线上残留的醋酸分子，最后对纱线进行晾晒处理。染色结果受到多种工艺因素影响，比如染液pH 值、染色温度等，其中染色pH值可用碳酸钾进行调节。由于羊毛是蛋白质纤维，所以调节时溶液pH 值不宜过高，否则会使羊毛纤维发生损伤。应把pH 值控制在10～11 的区间内，在染色过程中溶液含有的金属化合物可以起到一定的缓冲作用。在染色结束后，立即用水进行多次冲洗，目的在于洗去溶液中的碱性物质，防止残留的碱性溶液破坏羊毛的蛋白质结构，造成纤维性能的损伤。

尚润玲等进一步研究了不同的染色条件下（如pH 值、染色温度、染色时间等）玫红色、亮黄色和深蓝色3 种植物染料在预处理后羊毛上的表现[9]。一组实验作为对照组直接对羊毛进行染色，另一组则是采用预处理溶液浸泡后的羊毛。对两组实验的染色效果进行分析后发现，和常见的羊毛染色方法所具有的特点相似，染色温度也是影响染色效果的主要因素。较高的温度可使羊毛表面的鳞片充分打开，利于植物染料分子进入羊毛纤维。并且温度升高时染料分子的热运动速率加快，有利于转移扩散并进入纤维内部促进固着上染，在98℃时染色织物的K/S 值（染色织物的色深度）到达最高点。在不同染浴pH条件下，对比三种植物染料染后K/S 值，可知pH 值对染色效果的影响与温度呈现了相反趋势，染色效果最理想的pH值为4。染色时间对染色效果影响最小，从操作角度考虑可以选取60 分钟。与直接染色法相比，羊毛织物进行预处理后再采用不同种类植物染料进行染色，其染色效果均有所提升。预处理后的羊毛织物经染色后K/S 值会比采用直接染色法的羊毛织物高出2.5 左右，在耐汗渍、耐摩擦以及耐水洗色牢度方面普遍高出半级。这也表明对羊毛织物进行预处理的方法切实可行，不仅能提高植物染料对羊毛织物的染色质量，而且对其在毛纺行业的应用和发展也具有一定促进作用。

2.3 阳离子染色

阳离子染料是印染行业中一种常见的染料，根据所含有的化学基团可被归属为碱性染料和盐基染料。多选用含氮、氧、硫元素的偶氮类、三芳基甲烷类、蒽醌类和杂环化合物，在溶于水后解离出有机阳离子（即鎓盐，onium salt）。除了传统的丝绸、皮革、纸张、棉布染色之外，还被用于腈纶、涤纶、尼龙等化纤织物染色上。通常情况下，这类染料中含有的巯基的阳离子部分会与纤维上的阴离子基团结合，并以某种盐酸盐或硫酸盐形式存在，此时的阳离子大多是N+。带有鎓盐的阳离子染料的染色共轭体系可分为两种类型。第一类属于共轭型，具有颜色鲜艳，着色能力强的优点，如：甲氧基染料、三二苯基甲烷染料和偶氮甲氧基染料。第二种是孤立型，共轭体系通过孤立基与鎓基连接（即正电荷附着在季铵盐的氮原子上）。这类染料的显色亮度和着色力较差，但是耐光性和耐热性更好，通常用于浅色染色，例如：蒽醌染料、偶氮染料。以腈纶为例，阳离子染料与碱性染料的染色机理区别在于，阳离子与其中第三单体（如丙烯磺酸钠）的酸性基团结合，从而使纤维染色并且提高牢度[10、11]。

阳离子染料的上染过程通常有三个步骤：

（1）吸附：配制染液，解离出的染料阳离子与织物表面的阴离子在静电力的作用下互相吸引；

（2）扩散渗透：染料分子穿过纤维结构空隙，从织物外层逐渐进入纤维内部，最后内外染液浓度接近相同；

（3）固着：染料分子与纤维分子上的阴离子基团形成较为牢固的盐键。

通常羊毛织物采用的染料pH 值多为强酸性，但是羊毛纤维在近沸的酸性染液中会受到一定程度的损伤，导致羊毛纤维强度下降，白度降低，从而使成品后的羊毛织物品质降低。最近几年，为了得到优质的羊毛染色织物，方海林提出采用先对羊毛进行改性，使羊毛具有电负性，再对其进行阳离子染色的新型染色手段[12]。阳离子染料通常大量用于腈纶染色，具有色彩鲜艳，染色牢度好的优点，基于对羊毛纤维进行化学改性，使本应在酸性或中性溶液中呈正电性的羊毛，带有阴离子，令羊毛纤维电负性与腈纶类似，再对改性后的羊毛进行染色。之后对羊毛化学改性后的机械性能和上染率进行了研究，通过三聚氯氰与对氨基苯磺酸钠的反应能够获得具有能与羊毛纤维中的胺基、羟基、巯基等特征基团发生反应的二氯三嗪活性基团，并且改性后的羊毛带有阴离子基团-SO3Na，使其具有与腈纶相似的化学性质，从而展现与腈纶染色相仿的上染机理。使用阳离子染料对羊毛进行染色，染色温度一般控制在95℃左右。由于羊毛表面具有保护纤维内部的鳞片层，适当的加热会使其中的二硫键松弛，羊毛的鳞片层充分张开，促进阳离子染料进入羊毛纤维内部，利于羊毛对阳离子染料的吸附与成键过程。在上染工艺中，需要避免较高温度对羊毛纤维产生损伤，破坏羊毛纤维的物理机械性能。羊毛经过三氯氰胺和对氨基苯磺酸改性后带有阴离子，经阳离子染料染色后，可以在不改变羊毛物理机械性能的前提下，提高羊毛的染色效果，为羊毛的染色生产提供了一个新的方向。

2.4 超声波技术

超声波技术近年来在纺织品的染色领域备受关注，很多学者在超声波处理对毛织物性能的影响方面做了研究[13-15]。超声波是一种波长极短的机械波，在空气中波长一般短于2cm，频率在2×104Hz 以上，超声波在空气介质的传播过程中主要通过三种效应来使粒子产生摆动并传递能量：热效应、机械效应、空化效应。利用超声波的空化作用可以大大提高染料在羊毛纤维的扩散速率。

展义臻主要探究了在常规条件下与在超声波条件下，对羊毛织物采用不同的染料，通过对比染色后羊毛纤维的染色性能来得出利用超声波染色的最佳工艺条件，并对利用超声波提高羊毛染色的有效性进行分析。通过测定K/S 值、染料溶解性、上染率、色牢度、观察纤维结构等对染色效果进评估。通过扫描电镜的观察，羊毛纤维在超声波的作用下，羊毛纤维的无序性增加，与未进行震荡的羊毛纤维相比，羊毛表面鳞片舒张角度更大，并且羊毛纤维沿径向方向发生了一定程度的膨化，使羊毛纤维直径增大。在超声波的作用下染料分子由聚集状态变成更小的分散状态，促使了染料在溶液中的扩散，增加了染料在水中的溶解度，因此提高了羊毛的染色牢度。实验结果表明，同一温度下超声波能提高染料的上染率，但不同的温度条件下，超声波所提高的上染百分率是不同的。70℃左右为超声波染色的最佳温度，温度过低超声波对染料的作用效果不明显，在80℃～90℃时，染料溶解均匀，羊毛的鳞片层也充分张开，此时超声波对染色效果的影响较小。

研究表明，常规方法染色羊毛的某些性能不如经过超声波作用后的羊毛，这是因为超声波有助于羊毛纤维表面鳞片层的张开，利于染料的溶解和向纤维内部的扩散，可降低染色温度从而减少能源的消耗，并且能提高染色牢度等，可以有效降低生产成本、提高染料的利用效率，在实际生产过程中具有可行性和经济效益。

3 结语

羊毛染色作为毛纺行业技术工艺的重要环节，长期以来企业和科研单位对其从多个方面进行探究，目的是在保持羊毛原有物理机械性能的基础之上提高羊毛的染色性能。

首先是对羊毛进行前处理，如采用酶盐法处理羊毛纤维或采用化学方法使羊毛改性。酶盐法主要是针对羊毛表面的鳞片层，通过破坏表面的鳞片层来达到低温染色的目的。此方法较其他方法的优点在于无需高温染色，在提升产品品级的前提下可以节约能源、降低生产成本。

其次，可以对羊毛纤维进行化学改性后再对其进行阳离子染色，羊毛通过改性后，染色性能得到提升，但染色方法还是使用的高温染色，较酶盐法处理羊毛的工艺而言，在能源消耗和生产成本上会更高一些。

再次，可以从染料的角度入手，如对羊毛纤维采用植物染料染色。采用植物染料进行染色的优点是在提高羊毛染色性能的基础上，染色废液污染性小，符合我国的可持续发展战略，但是染色方法与化学改性后阳离子染色的方法一样采用高温染色，能源消耗比较大。

最后，可以从染色过程和染色工艺等方面入手。比如利用超声波技术，采用葡萄糖还原靛蓝实现染色。在染色过程中，羊毛的染色温度在超声波的作用下能有效的降低，提高染色效率，缩短染色时间从而节约能源，提高企业经济效益。采用葡萄糖还原靛蓝对羊毛进行染色，可提高羊毛的染色性能并且能使染色废液中的污染物质降低，和采用植物染料染色方法一样，该染色方法对环境友好。

随着多学科交叉领域的飞速发展，生物、化学新兴技术已经为羊毛染色提供了更多的方向和可能，未来的羊毛产业将会迎来市场转型驱动下的新机遇和新起点。学科研究与产业需求的融合不仅会提高羊毛的染色效果及其服用性能，更会从生产效率、环境保护、制造成本等方面来改善羊毛的加工生产工艺，进而保持毛纺产业链的持续健康发展。