黔东铜仁地区磷块岩型铀矿床岩石地球化学特征

王琼，徐进鸿，吴林锋，吴承泉，彭松，李溪遥，4，靳子茹，4，范云飞，卢平

（1.贵州省有色金属和核工业地质勘查局核资源地质调查院，贵州 贵阳 550005；2.铜仁学院 经济管理学院，贵州 铜仁 554300；3.中国科学院地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550081；4.中国科学院大学，北京 100049）

《全国矿产资源规划（2016—2020 年）》中将铀和磷均列为战略性矿产资源，其在国防军事、核电和工农业生产等领域有着举足轻重的地位［1-3］。磷块岩型铀矿床铀资源量在十五大铀矿床类型中位列第二［3-4］，这些含铀磷块岩中还共生或伴生有Mo、Ni、V 和REE+Y 等多种战略性资源，显示巨大的资源潜力［3］。但是由于磷块岩中铀等金属元素的含量普遍偏低，通常只能作为磷矿开采的副产品，前人对磷块岩中铀的富集成矿机制的研究还不够深入。

贵州具有丰富的磷矿资源，主要形成于晚震旦世与早寒武世［5］。其中早寒武世成磷事件与全球广泛发育的富有机质黑色岩系有关。这套黑色岩系广泛出露于我国扬子地块、塔里木盆地和华北地块，主要由富有机质碳质页岩、硅质岩和磷块岩构成［6］。贵州已发现的早寒武世含铀磷块岩主要出露于遵义金沙岩孔和松林、黔南三都湾摊和铜仁坝黄等地区［7-11］。

黔东铜仁地区广泛发育早寒武世黑色岩系，已发现坝黄、油郎和漾头等多个中小型含铀磷块岩型矿床［7-8］。最新地质资料表明这些磷块岩赋存于老堡组顶部与牛蹄塘组底部之间，磷和铀含量均超过边界品位，同时伴生Mo、V、Ni 和REE+Y 等多种金属元素，具有很好的综合利用前景［7-8］。前人仅对坝黄矿床开展了岩石 地球 化学特征和矿物学分析［7，12-13］，未对全区开展系统研究。该地区出露于偏岩背斜东南翼的大坳、牛角冲、溪门口及新冲剖面，不仅显示具有较好的矿化现象，同时含铀地层出露完整，矿层及顶底板围岩皆发育良好，且可代表铜仁地区的地球化学特征，是研究磷块岩型铀矿的理想剖面。为此本文选择这4 条剖面为研究对象，通过对含铀磷块岩及上下围岩样品地球化学特征的详细研究，分析他们的成岩成矿物质来源和沉积环境，初步探讨矿床成因。

1 区域地质背景

贵州自震旦纪开始属于被动大陆边缘，古地理格局总体是西高东低，海侵方向为自东或东南向北西方向，导致西部以浅水稳定性的碳酸盐岩和碎屑岩为主，东部以较深水半活动性的陆源碎屑沉积为主［14-15］。到早寒武世，由于Rodinia 超大陆裂解再聚合，发生一次短暂海侵事件，形成一套高度富集P、U、Ni、Mo、V、REE、Y 等多种成矿元素的黑色岩系，主要包括老堡组的硅质岩、磷块岩和牛蹄塘组的碳质页岩［6，16］。由于受北北东向同沉积断裂的影响，贵州下寒武统沉积相带多呈北北东向展布（图1）。

图1 贵州晚震旦世-早寒武世岩相古地理图Fig.1 Lithofacies paleogeography of Guizhou in Late Sinian-Early Cambrian

铜仁位于贵州东部，其地质构造表现为一系列呈北北东向展布的褶皱构造（图2），多数褶皱的形态完整，部分褶皱因断层切割破坏而发育不全，成为“半背斜”或“半向斜”。背斜核部出露基底青白口系清水江组的灰、浅灰、深灰色中厚层变余凝灰岩和凝灰质板岩，两翼则出露南华系南沱组灰绿色冰碛岩、震旦系陡山沱组白云岩、震旦系-寒武系老堡组硅质岩和磷块岩、下寒武统牛蹄塘组碳质页岩及变马冲组灰绿色砂页岩等。

图2 铜仁地区地质简图及剖面位置（据文献［17-18］修改）Fig.2 Geological map of Tongren area and the sampling sites（modified after reference［17-18］）

区内岩浆活动不强烈，仅在梵净山地区出露少量新元古代基-超基性岩、辉绿岩、石英钠长斑岩、白云母花岗岩和伟晶岩［19-20］。此外区内老堡组含有多层沉积凝灰岩，厚度介于0～1.24 m 之间，主要由晶屑和胶结物组成，晶屑成分主要为石英、长石，胶结物主要为火山玻璃［21-23］。

区内含铀层位为震旦系-寒武系老堡组和下寒武统牛蹄塘组，铀矿主要产于震旦系-寒武系老堡组顶部磷块岩和下寒武统牛蹄塘组底部碳质页岩内。含铀磷块岩呈层状、似层状产出，底板为老堡组深灰色、灰黑色薄层硅质岩夹黑色碳质黏土岩，顶板为下寒武统牛蹄塘组黑色碳质页岩，厚0.20～0.70 m，平均厚0.40 m，U 质量分数为（200～500）×10-6，平均值为300×10-6，P2O5质量分数为13%～32%，平均值为24%；牛蹄塘组底部黑色矿化碳质页岩，厚度大，U 质量分数为（100～200）×10-6。

2 样品采集和分析方法

2.1 样品采集

本文研究的大坳、牛角冲、溪门口及新冲短剖面均位于偏岩背斜的东南翼，出露地层由老至新依次为陡山沱组、老堡组和牛蹄塘组（图2），野外采用伽马能谱仪对4 条剖面岩石进行测量，显示U 质量分数分别为（20～400）×10-6、（50～350）×10-6、（50～500）×10-6、（50～550）×10-6，含铀层位为老堡组和牛蹄塘组，老堡组含铀磷块岩U 质量分数为（200～550）×10-6，牛蹄塘组底部碳质页岩U 质量分数为（100～250）×10-6，具有较好的矿化现象。本次研究对老堡组和牛蹄塘组岩石进行了重点取样（图3）。

大坳短剖面出露地层最全，由老至新依次为陡山沱组、老堡组和牛蹄塘组（图3a、b、c）。陡山沱组下部以灰色、浅灰色中厚层泥质白云岩为主，见黄铁矿颗粒呈团块状或星散状分布，厚3 m；上部岩性为灰色、灰黑色薄-中厚层碳质黏土岩，见黄铁矿颗粒呈团块状或断续脉状分布，厚5 m，顶与上覆地层老堡组呈整合接触。老堡组岩性为深灰色、灰黑色薄层硅质岩夹黑色碳质黏土岩，厚6 m，顶部为含铀磷块岩层，厚0.6 m，底以硅质岩的出现与下伏地层陡山沱组分界，呈整合接触。牛蹄塘组岩性以黑色碳质页岩为主，见黄铁矿结核，未见顶。该剖面分别采集老堡组硅质岩、磷块岩和牛蹄塘组碳质页岩样品各2 件。

牛角冲短剖面出露老堡组和牛蹄塘组地层（图3d）。老堡组岩性为灰黑色薄层硅质岩夹黑色碳质黏土岩，局部夹白云岩透镜体，出露厚2 m，未见底；顶部为含铀磷块岩层，厚0.5 m。牛蹄塘组岩性主要为黑色碳质页岩，未见顶。该剖面采集样品老堡组硅质岩1 件、磷块岩2 件和牛蹄塘组碳质页岩1 件。

溪门口短剖面出露老堡组和牛蹄塘组地层（图3e）。老堡组岩性为灰黑色薄层硅质岩夹黑色碳质黏土岩，出露厚2 m，未见底；顶部为含铀磷块岩层，厚0.4 m。牛蹄塘组岩性主要为黑色碳质页岩，未见顶。该剖面采集样品老堡组硅质岩2 件、磷块岩2 件和牛蹄塘组碳质页岩1 件。

新冲短剖面出露老堡组和牛蹄塘组地层（图3f）。老堡组岩性为灰黑色薄层硅质岩夹黑色碳质黏土岩，出露厚4 m，未见底；顶部为含铀磷块岩层，厚0.5 m。牛蹄塘组岩性主要为黑色碳质页岩，未见顶。该剖面采集样品老堡组硅质岩2 件、磷块岩3 件和牛蹄塘组碳质页岩5 件。

图3 大坳（a、b、c）、牛角冲（d）、溪门口（e）和新冲（f）剖面野外露头Fig.3 Photographs showing the outcrops for Da'ao（a，b，c），Niujiaochong（d），Ximenkou（e）and Xinchong（f）sections

2.2 分析方法

在去除边部和氧化的部分后，将样品捣碎并研磨成200 目粉末进行全岩地球化学分析。所有实验分析均在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。

全岩主量元素分析流程：首先将样品在80 ℃下烘干，然后准确称取0.4 g 粉末样品和4 g 的Li2B4O7混合均匀，利用全自动电热xrFuse 6 型熔样机在1 150～1 200 ℃下制成均匀的玻璃片，再使用Thermo Fisher 公司生产的的ARL Perform’X 4200 型X 射线荧光光谱仪进行主量元素的分析，分析精度优于1%。

微量元素分析流程：准确称取50 mg 粉末样品放入特氟龙溶样灌之中，加入HF 和HNO3的混合酸在190 ℃条件下消解48 小时；冷却后取出，蒸干后加入0.5 mL HNO3，继续完全蒸干，加入1 mL 0.5 μg/mL 的Rh 内标溶液、2 mL HNO3及去离子水，重新置于钢套中，放入烘箱中在150 ℃下加热不少于5 小时；冷却后取0.4 mL 溶液至离心管中，加超纯水定容至10 mL，上机测试。测试仪器为日本岛津公司生产的Perkin-Elmer Sciex ELAN DRC-e 型ICP-MS 分析仪，分析精度优于10%［24］。

3 地球化学特征

3.1 主量元素

分析结果显示老堡组硅质岩的主量元素以SiO2为主（表1），w（SiO2）值 为86.54%～96.50%（平均值为93.07%）；其次含有少量Al2O3和Fe2O3，w（Al2O3）、w（Fe2O3）值分别为0.37%～6.03%（平均值为1.98%）和0.68%～2.01%（平均值为1.11%）；w（MgO）、w（CaO）、w（Na2O）、w（K2O）、w（P2O5）和w（TiO2）值很低，最高分别为0.39%、0.73%、0.75%、1.61%、0.10%和0.29%；w（MnO）值绝大多数小于检出限，最高仅0.02%；w（S）值较低，为0.02%～0.65%（平均值为0.25%）。

表1 铜仁地区硅质岩、磷块岩和碳质页岩的主量元素分析结果w（B）/%Table 1 Major element contents (%)for siliceous rock,phosphorite and carbonaceous shale in Tongren area

老堡组磷块岩的主量元素以SiO2、CaO 和P2O5为主，w（SiO2）、w（CaO）、w（P2O5）值分别为13.61%～24.12%（平均值为18.61%）、34.66%～43.54%（平均值为39.27%）和27.21%～32.47%（平均值为30.00%）；其次含有少量Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O 和K2O，w（Al2O3）、w（Fe2O3）、w（MgO）、w（Na2O）、w（K2O）值分别为1.24%～3.92%（平均值为2.69%）、0.57%～4.21%（平均值为2.10%）、0.11%～0.58%（平均值为0.39%）、0.24%～1.47%（平均值为0.74%）和0.23%～0.53%（平均值为0.37%）；w（MnO）和w（TiO2）值很低，最高分别为0.04% 和0.09%；w（S）较高，为0.02%～1.23%（平均值为0.37%）。此外，磷块岩具有较高的w（BaO）、w（SrO）、w（V2O5）值，分别为0.12%～0.64%（平均值为0.37%）、0.46%～0.63%（平均值为0.54%）和0.22%～0.29%（平均值为0.26%）。

牛蹄塘组碳质页岩的主量元素以SiO2和Al2O3为主，w（SiO2）、w（Al2O3）分别为53.06%～74.43%（平均值为62.92%）和7.58%～16.27%（平均值为12.27%）；其次含有少量Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5、TiO2和BaO，w（Fe2O3）、w（MgO）、w（CaO）、w（Na2O）、w（K2O）、w（P2O5）、w（TiO2）、w（BaO）值分别为0.62%～7.94%（平均值为3.16%）、0.44%～1.43%（平均值为0.86%）、0.04%～3.16%（平 均值为0.66%）、0.77%～3.27%（平均2.17%）、2.26%～3.87%（平均值为3.05%）、0.06%～0.26%（平均值为0.11%）、0.63%～1.22%（平均值为0.93%）和0.75%～1.11%（平均值为0.93%）；w（MnO）值很低，最高仅为0.04%。w（S）值较高，为0.04%～0.57%（平均值为0.29%）。此外样品XC-3 碳质页岩中还具有较高的w（V2O5）值，含量为0.64%。

3.2 微量元素

老堡组硅质岩中微量元素质量分数均非常低（表2），仅w（V）值相对较高，为（76.4～1 112）×10-6（平均值为420×10-6）；w（U）值非常 低，仅 为（3.32～13.6）×10-6（平 均值为6.84×10-6）。老堡组磷块岩中发生明显富集的元素为U、V、Sr 和Ba，w（U）、w（V）、w（Sr）、w（Ba）分别为（143～461）×10-6（平 均值为325×10-6）、（274～1 551）×10-6（平 均值为1 101×10-6）、（3 364～5 288）×10-6（平均值为4 480×10-6）和（617～6 384）×10-6（平均值为2 588×10-6）；较为富集的元素为Cr、Y、Mo 和Pb，w（Cr）、w（Y）、w（Mo）、w（Pb）值分别为（35.2～1 158）×10-6（平 均值为555×10-6）、（252～711）×10-6（平 均值为505×10-6）、（12.2～349）×10-6（平 均值为106×10-6）和（40.4～158）×10-6（平均值为107×10-6）。

牛蹄塘组碳质页岩中w（U）值为（15.6～70.3）×10-6（平均值为40.4×10-6）。V 和Ba 发生明显富集，w（V）、w（Ba）值分别为（173～4 179）×10-6（平 均值为1 452×10-6）和（2 298～9 260）×10-6（平 均值为5 401×10-6）。Cr、Ni、Sr、Zr 和Mo 也相对富集，w（Cr）、w（Ni）、w（Sr）、w（Zr）、w（Mo）值分别为（85.7～194）×10-6（平均值为134×10-6）、（32.3～301）×10-6（平均值为113×10-6）、（43.0～199）×10-6（平 均值为102×10-6）、（89.5～249）×10-6（平 均值为184×10-6）和（19.7～370）×10-6（平 均值为152×10-6）。

3.3 稀土元素

老堡组硅质岩中稀土元素含量较低（表2），w（ƩREE）值为（6.04～71.6）×10-6（平均值为29.6×10-6）。w（LREE）/w（HREE）值 为2.10～6.66（平 均值为3.55），（La/Yb）N值为0.19～0.73（平均值为0.36），轻重稀土元素分异不明显。（La/Sm）N值为0.29～1.00（平均值为0.57），轻稀土元素分异不明显。（Gd/Yb）N值为0.67～1.04（平均值为0.82），重稀土元素分异不明显。δEu 值为0.86～1.19（平均值为1.05），δCe 值为0.48～0.84（平均值为0.64），在澳大利亚后太古代页岩（PAAS）标准化配分模式图上，具有相对平坦的配分模式图和明显的Ce 负异常（图4）。

老堡组磷块岩中稀土含量很高，w（ƩREE）值为（377～945）×10-6（平均值为721×10-6）。w（LREE）/w（HREE）值为2.80～3.88（平均值为3.22），（La/Yb）N值为0.43～0.70（平 均值为0.59），轻重稀 土分异 不明显。（La/Sm）N值为0.54～0.78（平均值为0.66），轻稀土元素分异不明 显。（Gd/Yb）N值为1.12～1.75（平 均值为1.36），重稀土元素分异不明显。δEu 值为0.95～1.13（平均1.04），δCe 值为0.29～0.61（平均值为0.38），在澳大利亚后太古代页岩（PAAS）标准化配分模式图上，具有相对平坦的配分模式图和明显的Ce 负异常（图4）。

牛蹄塘组碳质页岩中稀土含量较高，w（ƩREE）值 为（109～190）×10-6（平 均值为156×10-6）。w（LREE）/w（HREE）值 为5.78～17.86（平均值为10.22），（La/Yb）N值为0.75～1.90（平均值为1.17），轻重稀土元素分异不明显。（La/Sm）N值为0.81～4.23（平均值为1.92），轻稀土元素分异不明显。（Gd/Yb）N值为0.48～1.19（平均值为0.83），重稀土元素分异不明显。δEu 值为0.89～1.07（平均值为0.98），δCe 值为0.75～0.95（平均值为0.86），在澳大利亚后太古代页岩（PAAS）标准化配分模式图上，具有相对平坦的配分模式图和明显的Ce 负异常（图4）。

图4 铜仁地区硅质岩、磷块岩和碳质页岩稀土元素澳大利亚后太古代页岩均一化配分曲线（澳大利亚后太古代页岩数据引自文献［25］）Fig.4 PAAS normalized REE patterns for siliceous rock，phosphorite and carbonaceous shale in Tongren area（data of PAAS from reference［25］）

4 讨论

4.1 成岩成矿物质来源

正常海相沉积物的物质来源主要受到海底热液和大陆风化控制，一般热液形成的沉积岩富Fe2O3和MnO，而陆源风化物质富TiO2和Al2O3［26-27］。因此可以利 用Fe2O3/TiO2和Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）等比值进行海相沉积物的物质来源判别。研究区4 条剖面硅质岩、磷块岩和碳质页岩的Fe2O3/TiO2值分别为3.83～34.00、6.40～183.33 和 0.54～12.23，Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）值分别为0.31～0.75、0.32～0.86 和0.58～0.95。在Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）-Fe2O3/TiO2图解中（图5a），样品投点介于陆源物质和热水沉积物之间，显示铜仁地区硅质岩、磷块岩和碳质页岩的物质来源受大陆风化和海底喷流热液作用共同影响。

SiO2/（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）值可以用于识别海相沉积岩的物质来源和成岩作用中是否有热液作用的参与，当比值小于0.9，认为成岩物质主要是碎屑物且与物源区较为接近；当比值在0.9～1 之间，认为是与热液作用关系密切［28］。本次研究的硅质岩、磷块岩和碳质页岩的SiO2/（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）值分别为0.92～0.99、0.72～0.84 和0.74～0.90，表 明研究区磷块岩和碳质页岩主要形成于正常的海相沉积环境，沉积物来源主要与大陆风化有关，而硅质岩的形成与热液作用有关。

Y、Ho的地球化学性质相似，它们在风化淋滤等地质作用过程中同步迁移、沉淀；而以离子形式存在时，Y3+又与Ho3+具有不同的表层络合能力，致使Ho 在海洋中的沉积速率约为Y 的2 倍，根据这种特性，Y/Ho 值具有识别海相沉积环境和非海相沉积环境的作用［29］，具有相似地球化学特征的元素还有Zr和Hf［30］。研究表明上地壳的Y/Ho 和Zr/Hf值分别为25和36［31］，而海水的值分别为44～74 和85～130［29-30］。铜仁地区硅质岩、磷块岩和碳质页岩的Y/Ho 值分别为27.46～37.34、44.02～52.39 和33.67～39.18，Zr/Hf 值分别为35.72～114.08、11.51～34.03 和37.75～40.55。在Y/Ho-Zr/Hf图解中（图5b），它们都位于上地壳和海水之间，但是更靠近上地壳，说明陆源风化碎屑物质和海水自生来源的物质共同沉淀形成了铜仁地区磷块岩型铀矿。

图5 铜仁地区硅质岩、磷块岩和碳质页岩的Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）-Fe2O3/TiO2图解（底图据文献［26-27］）（a）和Y/Ho-Zr/Hf 图解（底图据文献［29-31］）（b）Fig.5 Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）-Fe2O3/TiO2（base map after reference［26-27］）（a）and Y/Ho-Zr/Hf（base map after reference［29-31］）（b）diagrams for siliceous rock，phosphorite and carbonaceous shale in Tongren area

海洋中稀土元素来源主要受到地表河流控制，其含量和配分模式图可以有效识别海相沉积物的物质来源［32］。4 条研究剖面的稀土元素在澳大利亚后太古代页岩（PAAS）标准化配分模式图上都具有相对平坦的配分模式图（图4），与形成于大陆边缘环境的沉积岩非常相似［32］，说明成岩成矿物质可能主要来源于陆源碎屑物质。

综合主量、微量和稀土元素分析结果，显示铜仁地区硅质岩、含铀磷块岩和碳质页岩的物质来源受到大陆风化和海底热液共同控制。

4.2 沉积环境

沉积物中微量元素的富集程度受到水体氧化还原环境的控制，通过U、V、Ni 和REE 等氧化还原敏感元素的比值可以判断古沉积环境。U 本身是一种氧化还原敏感的变价元素，其富集程度受到沉积环境氧化还原程度的影响，可以根据U 和Th 两种元素来判断氧化还原环境［33］。以U＋Th/3 来代表自生铀含量，通过计算δU（δU＝2U/（U＋Th/3））来判断沉积环境，当δU＞1 代表缺氧环境，当δU＜1 代表正常的海水环境［33］。此外，Th/U 值也可以指示成矿发生的氧化还原环境［34-35］。当Th/U 值介于0～2 之间指示缺氧环境，而Th/U＞3.8 指示氧化环境［34-35］。铜仁地区4 条剖面的硅质岩、含铀磷块岩和碳质页岩的δU 值最低分别为1.21、1.99和1.73，全部大于1；Th/U 值最高分别为1.97、0.01 和0.48，全部小于2，表明他们形成与缺氧沉积环境中。

海相沉积物中Cr 和V 以陆源碎屑来源为主，他们通常存在于硅酸盐矿物中，经历风化剥蚀后搬运至海洋沉积环境，但当存在有机质时，V 会被优先吸附结合，导致在还原条件下形成的沉积物更容易富集V，因此可以用V/Cr 值判断氧化还原环境［34，36］。研究表明V/Cr＞4.25指示缺氧环境，2＜V/Cr＜4.25 代表贫氧环境，而V/Cr＜2 指示富氧环境［34］。本次研究的硅质岩、磷块岩和碳质页岩的V/Cr 值为0.15～2.78、1.34～7.78 和2.02～21.54，暗示他们形成于贫氧环境中。

沉积岩的Ni/Co 值与其形成时的氧化还原环境有关，Ni/Co＜5 指示富氧环境，5＜Ni/Co＜7 指示贫氧沉积环境，Ni/Co＞7 指示极度缺氧的还原沉积环境［34］。铜仁地区硅质岩、磷块岩和碳质页岩的Ni/Co 值分别为3.43～16.98、2.84～29.01 和3.31～52.91。在Th/U-Ni/Co 图解中（图6a），样品绝大部分投点位于缺氧环境中，指示他们形成于缺氧的还原沉积环境。

V 和Ni 在不同的氧化还原环境中富集程度不同，V 容易在氧化环境中被吸附富集，而Ni 容易在还原环境中被吸附，因此V/（V＋Ni）值可以指示沉积水体的氧化还原环境［37-38］。0.84＜V/（V＋Ni）＜0.89 指示缺氧环境，0.54＜V/（V＋Ni）＜0.82 代表贫氧环境，0.46＜V/（V＋Ni）＜0.60 表示氧化环境［37］。4 条剖面硅质岩、磷块岩和碳质页岩的V/（V＋Ni）值分别为0.70～0.98、0.80～0.98 和0.61～0.98。在Th/UV/（V＋Ni）图解中（图6b），样品投点全部位于0.6 之上，指示他们的形成环境是以缺氧为主的沉积环境。

图6 铜仁地区硅质岩、磷块岩和碳质页岩的Th/U-Ni/Co 图解（底图据文献［34-35］）（a）和Th/U-V/（V+Ni）图解（底图据文献［34，37］）（b）Fig.6 Th/U-Ni/Co（base map after reference［34-35］）（a）and Th/U-V/（V+Ni）（base map after reference［34，37］）（b）diagrams for siliceous rock，phosphorite and carbonaceous shale in Tongren area

海洋沉积的Ce 异常与古海水的氧化还原状态密切相关，但是容易受到后期成岩作用的影响［39］。通常认为沉积样品具有平坦稀土元素配分模式和（La/Sm）N值大于0.35 时，表明其形成后没有遭受明显的后期地质作用影响，此时Ce 异常才可作为海洋环境的指示剂［40］。本次研究的样品在PAAS 标准化的稀土配分曲线具有近水平的特征（图4），仅新冲剖面一个硅质岩样品的（La/Sm）N值小于0.35（样品XC-1，0.32），表明这些样品在形成后没有遭受明显的后期成岩作用和风化作用影响，Ce 异常可以代表沉积时的原始信息。铜仁地区硅质岩、磷块岩和碳质页岩的Ce 值分别为0.48～0.84、0.29～0.61 和0.75～0.95，在稀土元素配分模式图上显示明显的Ce 负异常（图4），说明他们形成于缺氧还原环境。

综合微量和稀土元素的氧化还原判定指标，表明铜仁地区硅质岩、含铀磷块岩、碳质页岩形成的沉积环境主要为贫氧-缺氧的还原环境。

4.3 矿床成因

前人研究表明扬子地块震旦纪-寒武纪成矿事件与Rodinia 超大陆裂解密切相关［7］。超大陆解体引发大规模的火山喷发和喷流作用，大陆风化和海底热液活动频繁。超大陆裂解导致扬子陆块和华夏陆块强烈拉张，海平面上升，海水由东南向西北侵入贵州，形成不同的沉积相［6］。同时这时期海洋生产力上升，生物开始繁盛，有机质发育，在全球形成一套早寒武世富有机质的黑色岩系。

铜仁地区在震旦纪-寒武纪属于台地边缘斜坡相，发育花恒-铜仁-镇远等深大断裂，可能为海底热液活动提供通道。研究表明海底热液沉积物具有ΣREE 含量较高、富集重稀土元素和Ce 负异常特征；而正常海洋沉积物具有ΣREE 含量较低、轻稀土元素富集和Ce 正异常特征［41］。本次研究的硅质岩、含铀磷块岩和碳质页岩的w（ΣREE）平均值分别为29.6×10-6、721×10-6和156×10-6，在晚太古代澳大利亚页岩标准化配分曲线均呈水平曲线，具有Ce 负异常，说明成岩成矿物质来源不仅有大陆风化物质的参与，还存在海底热液作用的影响［41］。与上述 Fe2O3/TiO2、Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）、SiO2/（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）、Zr/Hf、Y/Ho值获得的结论一致，表明铜仁地区硅质岩、含铀磷块岩和碳质页岩在正常海相沉积的基础上叠加了热液的改造作用，属于正常海水沉积和热液作用的混合成因。Rodinia 超大陆裂解带来的大陆风化物质和海底热液在斜坡-盆地的过渡带汇聚，成岩成矿物质滞留，由于大量的有机质埋藏，在还原环境下形成富含U 和REE 的磷块岩。

5 结论

通过对黔东铜仁大坳、牛角冲、溪门口和新冲剖面出露的老堡组-牛蹄塘组硅质岩、磷块岩和碳质页岩的全岩主微量、稀土元素研究，获得主要结论如下：

1）磷块岩化学成分以SiO2、CaO 和P2O5为主，富集U、V、Sr、Ba、REE 和Y 等元素，PAAS 标准化稀土配分模式图显示硅质岩、磷块岩和碳质页岩具有平坦的配分模式图和明显的Ce 负异常；

2）Fe2O3/TiO2、Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）、SiO2/（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）、Zr/Hf、Y/Ho 值揭示硅质岩、磷块岩、碳质页岩形成于受陆源物质影响的正常海相沉积环境，部分受到海底热液影响，显示硅质岩、含铀磷块岩和碳质页岩的物质来源受到大陆风化和海底热液共同控制；

3）Th/U、δU、V/Cr、Ni/Co、V/（V＋Ni）、δCe值表明硅质岩、含铀磷块岩、碳质页岩形成于贫氧-缺氧的还原沉积环境；

4）综合分析认为，在Rodinia 超大陆裂解过程中大陆风化和海底热水作用活跃，铜仁地区硅质岩、含铀磷块岩和碳质页岩为正常海相沉积条件下受一定程度热水作用影响，属于正常海水和热液混合成因。

致谢：野外样品采集过程中得到陈兴龙研究员的指导，室内实验处理过程中得到杨淑勤工程师（全岩主量XRF）、胡静工程师和黄艳工程师（全岩微量）的帮助，匿名审稿专家为本文提供了宝贵的修改意见，在此一并感谢！