超润湿矿化膜的制备与性能研究

刘昌，周家华，倪忠斌，施冬健，陈明清

(合成与生物胶体教育部重点实验室，江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

含油废液的大量排放导致水资源受到严重污染，这不仅破坏了生态系统的平衡，还造成了油、水等资源的浪费[1-2]。膜分离技术相比于其他分离手段具有简单、低成本的特点[3-6]，通常需要对分离膜表面进行改性，如超亲水化[7-8]，使大量水分子吸附在材料表面形成致密水层。常规表面改性法需要使用特殊设备以及成本昂贵等缺点限制了其应用范围[9-13]。

本研究拟采用仿生物矿化法[14-19]，在不锈钢网上沉积厚度可控的壳聚糖层，以通过静电作用富集有机基质聚丙烯酸，从而沉积更多的碳酸钙晶体，在保持基材孔径的同时制备稳定的矿化层，以实现其对油水混合物及水包油乳液的高效分离。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

无水氯化钙、碳酸铵、聚丙烯酸、壳聚糖(CS，Mn=30 000)、戊二醛(GA，25%)、冰醋酸、浓硫酸、双氧水(30%)、正己烷、二氯甲烷(DCM)、石油醚(MTBE)、二甲苯(DMB)、十二烷基硫酸钠(SDS)均为分析纯；不锈钢网400目、1 800目。

GZX-GF101-2-S电热恒温鼓风干燥箱；S4800扫描电子显微镜；OCA15EC光学水接触角测量仪；UV-2700紫外可见分光光度计；GT SONIC-P6超声波清洗仪；VHX-1000C超景深三维显微镜；DF-101B磁力搅拌器。

1.2 测试与表征

使用扫描电子显微镜对分离膜的微观形貌进行表征;使用光学接触角测量仪测定分离膜对水的湿润性;在重力作用下，对矿化膜进行水通量性能的测试;将溶有甲基蓝的去离子水(溶解染色)和油红染色的有机溶剂按照体积比为1∶1进行混合，再测试分离膜对其的分离性能; 将有机溶剂与水按1∶100混合，添加SDS制备水包油乳液，测定不同矿化条件下所制分离膜对上述乳液的分离性能;选用型号为1 000目的砂纸，将分离膜在砂纸上滑行10 cm，测试分离膜在砂纸摩擦后的稳定性。

1.3 实验步骤

1.3.1 SSM-CS膜的制备 将不锈钢网(SSM)剪成5 cm×5 cm的大小，用丙酮、乙醇、水超声分别清洗5 min，洗净表面污染物后将其置于食人鱼溶液(H2O∶H2SO4∶H2O2=5∶3∶2)中浸泡2 h进行表面处理，再将其浸泡在蒸馏水中待用。将CS溶于质量分数为2%的乙酸水溶液中,再加入少量的戊二醛溶液(2%)使CS交联。将预处理过的不锈钢网置于在壳聚糖溶液中浸泡2 h，取出后烘箱内干燥即制得SSM-CS膜。

1.3.2 SSM-CS矿化膜的制备 将一定量的CaCl2溶于去离子水中，添加少量质量分数为10%的PAA水溶液混合后制备得到矿化液；将SSM-CS膜竖直放入装有矿化液的烧杯中。在另一个烧杯放置一定量的碳酸铵粉末，将两个烧杯用留有小孔的PE膜封口，置于密闭的干燥器内进行矿化。经过一定时间后，将不锈钢网取出后用去离子水冲洗，即制得SSM-CS-CaCO3。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酸的添加量对表面形貌的影响

首先以400目不锈钢网为基材，考察了PAA的添加量对基材表面矿化层形貌的影响。控制矿化时间为8 h，用SEM观察所形成的矿化层的表面形貌，结果见图1。当无PAA时，表面形成了许多的不规整的六面体碳酸钙晶体，但其分布不均匀，只集中在少数区域(图1a)。当PAA的添加量为0.1 mL时，所形成的碳酸钙呈现为膜层结构，且其分布较均匀，形成的膜连续性较好，这是由于有机大分子在矿化体系中的诱导作用，倾向于形成了膜状碳酸钙；增加PAA的添加量至0.3 mL时，不锈钢网上的碳酸钙由膜状转变为许多大小不均一的半球状碳酸钙；而当PAA的添加量继续增大为0.6 mL时，不锈钢网表面只能观察到少量碳酸钙，此时PAA的大量存在抑制了碳酸钙的成核生长。因此，PAA在矿化体系中对碳酸钙的成核生长起到重要的作用，不同的PAA添加量会形成截然不同的表面形貌。为使不锈钢网具有超亲水性能以及较强的稳定性，CaCO3矿化层应均匀的分布在不锈钢丝上，并且与不锈钢丝间有较大的接触面积，因此在后续研究中选择0.1 mL PAA的添加量制备矿化层。

图1 不同聚丙烯酸添加量时的矿化表面微观形貌Fig.1 SEM images of micro morphologies of mineralized surface with different PAA contents (a)0 mL；(b)0.1 mL;(c)0.3 mL;(d)0.6 mL

2.2 矿化时间对表面形貌的影响

碳酸钙形成需经成核、生长等过程，故矿化时间对碳酸钙晶体的形成有较大的影响，因而考察了在PAA添加量为0.1 mL时分别进行矿化8,16,24 h的表面形貌。结果见图2，随着矿化时间的延长，在矿化16 h后，矿化膜由较不连续状态(图2a)变为连续且光滑(图2b)，且形成的CaCO3矿化膜可将不锈钢丝完全包裹而保持不锈钢网的原始孔径。进一步延长矿化时间至24 h后，从图2c中可以观察到矿化膜开始延伸生长且具有一定的厚度，同时发现形成的膜有一些裂痕存在，表明此时的矿化膜容易破裂，总体而言，当PAA添加量为0.1 mL、矿化时间为16 h时，不锈钢网表面能够形成一层光滑且连续的碳酸钙矿化膜。

图2 矿化时间分别为(a)8 h、(b)16 h、(c)24 h的不锈钢表面的SEM图Fig.2 SEM images of various mineralization time after (a)8 h,(b)16 h,(c)24 h

2.3 改性前后不锈钢网的表面湿润性

分离膜表面对水和油的湿润性差异决定了其是否能够进行水相和油相的分离，因而分别对改性前后的不锈钢网表面对油和水的湿润性测试，结果见图3。未改性不锈钢网在空气中的水接触角为115°，而水下油接触角为26.7°，说明未改性不锈钢网为疏水但水下亲油材料，因此其无法对油相和水相进行选择性分离。而在改性16 h后，空气中水接触角变为0°，水下油接触角却上升为154°，此时的不锈钢网为超亲水以及水下超疏油材料，其对水和油具有选择性湿润作用，因此具备油水分离的条件。以上结果说明，CaCO3矿化层改性可有效调控其浸润性，可实现对油/水的有效分离。

图3 未改性不锈钢(a，c)与矿化后不锈钢(b，d)分别在空气中水接触角(a，b)与水下的油接触角(c，d)Fig.3 Contact angles of SSM (a,c) and mineralized SSM (b,d) in air (a,b) and water (c,d)

2.4 油水混合物分离性能

为考察改性后的不锈钢网的油水分离效果，配制了4种不同的油水混合物体系，即二甲苯/水，石油醚/水，正己烷/水，食用油/水混合体系。结果见图4，矿化后的不锈钢网对4种油水混合物均具有较高的分离效率，分离效率达到98%以上。

而后对其进行了循环分离实验，即每次分离后将膜冲洗干净后继续进行油水分离实验，其分离结果见图5。矿化改性后的SSM在20个循环内分离效率几乎没有降低，表明在上述条件下矿化改性的不锈钢网具有一定的耐用性能。

图4 矿化改性后不锈钢网对4种油水混合物的分离效率Fig.4 Separation efficiencies of four oil-water mixtures by mineralized SSM

图5 矿化改性不锈钢网对二甲苯-水混合物的循环分离效率Fig.5 Cyclic separation efficiency of xylene-water mixture by mineralized SSM

不锈钢网的孔径大小对乳液分离效率、水通量都有很大的影响，因此选用孔径较小的不锈钢网(1 800目)进行矿化改性，以考察其分离性能。结果表明矿化膜在1 800目的不锈钢网上也能形成连续、紧密且光滑的矿化膜。使用SDS制备了水包油型乳液滴，乳液分离过程见图6。

图6 1 800目不锈钢网对乳液在分离前(a)、中(b)、后期(c)的分离照片；水包油乳液分离前(d)、后(e)的光学照片Fig.6 Photos of emulsion separation by SSM with 1 800 granularity before (a),in the process (b) and after (c) separation；optical photographs of emulsion before (d) and after (e) separation

分离后乳液变得澄清，分离效率达到97%，分离通量达到2.5×103L/(m2·h)，分离后的液体通过超景深显微镜也观察不到乳液滴的存在。因此该方法适用于任何孔径的不锈钢网，可以根据实际需求来选择不同孔径的不锈钢网。

2.5 膜的稳定性研究

化学稳定性与机械稳定性是保证分离膜能有效分离和循环使用的重要性能，因而对矿化后分离膜进行了稳定性测试。将改性后的不锈钢网分别置于1 mol/L 的HCl、NaOH、NaCl溶液中浸泡30 min，其水下油接触角几乎没有变化。将其置于超声清洗机中超声30 min，其水下油接触角稍有下降，但可保持在146°，说明其超声稳定性良好。最后使用1 000目粒度的砂纸对分离膜进行磨损实验，结果见图8，在矿化膜表面循环摩擦20个循环后，该分离膜仍可保持水下油接触角在150°以上，证明了矿化改性后的不锈钢网具有优异的化学稳定性与机械稳定性，说明壳聚糖层的存在有助于矿化膜在不锈钢网上的附着力。

图7 矿化SSM膜浸泡在HCl、NaOH、NaCl溶液中以及超声30 min后的水下油接触角Fig.7 Underwater oil contact angles of the mineralized SSM after immersed in HCl,NaOH and NaCl solutions and after ultrasonic treatment for 30 min

图8 矿化SSM表面经砂纸磨损后的水下油接触角Fig.8 Underwater oil contact angles after sandpaper abrasion for 20 cycles

3 结论

(1)研究了聚丙烯酸的添加量和矿化时间对表面形貌的影响，研究表明，当PAA添加量为0.1 mL时，矿化时间为16 h时，表面形貌为连续的膜状碳酸钙，此条件下矿化改性的不锈钢网空气中水接触角为0°，水下油接触角为154°，对于4种常油水混合物都具有超过98%的分离效率，水通量可达3.36× 105L/(m2·h)。

(2)使用小孔径的不锈钢网进行矿化后能够对油水乳液进行破乳分离，该矿化膜对于各种条件下制得的乳液具有较高的分离效率和通量，分离效率为97%，分离通量达到2.5×103L/(m2·h)。

(3)通过砂纸磨损和化学溶液浸泡等表征证明了其具有化学与机械稳定性，因此，通过仿生矿化制备了不锈钢网矿化膜在油水分离领域具有一定的应用前景。